《Energy Storage Materials》第38卷（2021年第309-328页）中的综述文章《Valuation of surface coatings in high-energy density lithium-ion battery cathode materials》由Umair Nisar、Nitin Muralidharan、Rachid Essehli、Ruhul Amin、Ilias Belharouak等研究人员共同撰写，讨论了锂离子电池高能量密度正极材料表面涂层的价值和作用。本文主要作者来自于橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）和德国巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心（Centre for Solar Energy and Hydrogen Research Baden-Württemberg）。本文发表于Energy Storage Materials期刊上。

背景介绍

锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）已经成为推动电动汽车（Electric Vehicles, EVs）时代到来的重要力量。现代LIBs与最早期的版本有很大的不同，每一个微小的电池组件都经过了多年的广泛研究和发展，以实现目前的性能。早期的LIBs无法满足快速增长的电池需求，后来经过多年的发展，锂钴氧化物（LiCoO2）成为了正极材料的首选。然而，随着现代LIBs准备推动EV革命，今天的主流LIBs面临着显著的挑战，如提升公众预期、能量密度和循环寿命等。

研究目的

为了满足这些目标，电池制造行业有两个选择：开发新的正极材料，但这需要数年的优化过程；或者通过材料级别的优化改善现有的正极材料，而无需完全改造现有的电池制造能力。本文主要探讨通过表面涂层技术优化现有正极材料的方法。表面涂层技术被认为是提高现有正极材料性能的最有前途的方法之一。本文综述了表面涂层材料的选择标准、涂层结构与性能的关系、涂层技术方法以及最近的进展和相关研究。

涂层的要求和挑战

涂层的要求

1. 薄而均匀的涂层：涂层应该薄且均匀，有助于提高正极表面与电解质界面的电荷传递。过厚的涂层会阻碍锂离子的移动，增加界面电荷传递阻力（Rct），导致电池性能降低。

2. 离子与电子导电：涂层应具有良好的离子和电子导电性，以便在充放电过程中允许锂离子和电子迁移。离子导电涂层可以提高正极/电解质界面的电荷传递，而电子导电涂层可以帮助快速电子传递，提高电池性能，特别是在高C倍率下。

3. 机械稳定性：涂层应在充放电循环中保持机械稳定，防止因锂离子插入和移出引起的体积变化导致的材料疲劳、裂纹和涂层层剥离。

4. 可加工性：涂层工艺应易于操作且可规模化。尽管湿法涂层工艺在商业上广泛应用，但干法涂层工艺因为成本低且操作简单，被认为更具有吸引力。然而，干法涂层工艺因为难以控制均匀性和厚度，仍需进一步优化。

5. 经济性和环保性：涂层材料和工艺应廉价、原材料易获取且环保友好。

涂层的挑战

1. 均匀性：通常难以通过干法和湿法涂层工艺实现完全均匀的涂层，使得一些区域涂层较厚而其他区域几乎没有涂层。

2. 涂层材料的选择：选择合适的涂层材料和工艺是一个关键因素，直接影响到涂层的性能和稳定性。

涂层的功能和作用

表面涂层的主要作用在于：

1. 物理屏障：涂层可以抑制正极材料与电解质之间的副反应，特别是在高温和高压操作时。

2. HF（氟化氢）清除剂：一些涂层材料如SiO2能够吸收氟化氢，防止化学攻击导致的正极材料降解。

3. 离子和电子导电层：涂层可以增加正极/电解质界面的电荷转移，提高电池性能。

4. 表面化学改性剂：某些情况下，涂层材料可能会扩散到正极材料表面，改变其表面化学性质，形成新的界面层，提高结构稳定性和电荷传输性能。

5. 结构稳定涂层：在充放电过程中，涂层可以减小由于锂离子插入和移出导致的机械应力，防止材料疲劳和涂层剥离。

涂层结构与形态

• 均匀薄涂层：理想的涂层应该是均匀且薄的，确保正极颗粒的全覆盖，防止与电解质的副反应，同时提供良好的界面动力学性能。

• 厚涂层：厚涂层虽然可以提供良好的物理隔离，但会影响锂离子扩散，导致电化学性能下降。

• 不均匀或岛状涂层：由干法或湿法涂层工艺形成的不均匀涂层也能在一定程度上提高正极材料性能，主要通过吸收HF和提供部分物理隔离。

涂层技术

• 湿法化学技术：包括溶胶-凝胶工艺、溶剂热法和水热法。

• 气相化学工艺：包括化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）。

• 干法涂层工艺：主要是通过球磨等机械混合技术进行干法涂层。

• 先进物理工艺：包括脉冲激光沉积（PLD）和溅射法。

涂层材料类型

• 金属氧化物：如TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2等，主要作为物理屏障使用。

• 磷酸盐：如Li3PO4、FePO4、AlPO4等，可提高正极材料的离子传导性能。

• 导电聚合物：如聚吡咯（PANI）、聚乙二醇（PEG）、导电高分子等，有助于提高电子导电性。

• 固态电解质：如Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3等，具有高离子导电性。

• 表面掺杂：通过掺杂外来离子，在电极与电解质界面形成新的、更稳定的界面层。

结论与展望

本文通过对各种表面涂层材料的广泛讨论，强调了涂层在锂离子电池中不可忽视的重要性。特别是在高容量镍基正极材料中，涂层的类型、厚度与锂离子扩散特性的结构-性能关系，对于提高电池的性能至关重要。

未来的研究应该着重于：

• 进一步优化涂层工艺，实现更均匀、更稳定的涂层。
• 开发新的涂层材料，兼具高离子导电性和良好的机械性能。
• 理解和解决实际操作中的涂层脱落和界面反应问题。
• 探讨涂层材料在全固态电池中的作用及其对界面稳定性的影响。

综上所述，正极材料表面涂层是提高高能量密度锂离子电池性能的重要策略之一，同时也是未来高性能电池开发中的关键研究方向。