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金属有机框架导向碳纳米管形成的通用策略

期刊:Journal of the American Chemical SocietyDOI:10.1021/jacs.7b01942

1. 主要作者及研究机构

该研究的主要作者包括Jiashen Meng、Chaojiang Niu、Linhan Xu等,他们分别来自武汉理工大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室、厦门大学物理系及加州大学伯克利分校化学系。该研究于2017年5月25日发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

2. 学术背景

碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)因其优异的电子、机械和结构特性,在逻辑电路、气体存储、催化和能量存储等领域展现出巨大的应用潜力。然而,CNTs的合成过程中存在堆叠混乱、成本高、能量消耗大等问题,限制了其进一步应用。尽管已有多种合成方法(如电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积等),但这些方法通常需要高温(>800°C),难以实现均匀分散的CNTs合成。近年来,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)作为一种新型多孔晶体材料,因其高比表面积、可调孔隙和可控结构,成为制备碳基材料的有力候选者。然而,MOF衍生的碳基材料通常需要高温热解(>600°C),且结构较为简单,限制了其应用。因此,开发一种低温、高产率、可控掺杂的CNTs合成方法具有重要意义。

3. 研究流程

该研究提出了一种通过低温热解(低至430°C)MOF晶体来定向形成CNTs的策略。具体流程如下: 1. MOF晶体的合成:首先合成了ZIF-67十二面体晶体,该晶体具有均匀的形貌、高结晶度和高比表面积(1389 m²/g)。 2. 低温热解:将ZIF-67晶体在435°C的氩气氛围中进行热解。热解过程中,金属离子/团簇首先被还原为金属纳米催化剂,随后这些催化剂催化剩余的有机单元形成CNTs。 3. CNTs的形成:通过控制热解过程,获得了具有高比表面积、可控掺杂、多级孔结构和稳定框架的CNTs组装结构。 4. 扩展应用:该策略被成功应用于多种MOF,获得了不同形貌的CNTs组装结构,如微球、微片、空心微球等。

4. 主要结果

  1. CNTs的形成机制:通过热重分析(TGA)-质谱(MS)等手段,揭示了MOF热解过程中金属纳米催化剂的形成及CNTs的生长机制。
  2. CNTs的结构表征:通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等手段,证实了CNTs的形貌和结构特征。CNTs具有多壁结构,内径约为5 nm,外径为10-20 nm。
  3. 电化学性能:氮掺杂的CNTs组装结构在氧还原反应(ORR)和锂离子电池(LIB)中表现出优异的电化学性能。实验分析和密度泛函理论(DFT)模拟表明,适当的石墨氮掺杂和限域金属纳米颗粒的协同效应增强了CNTs的ORR活性。

5. 结论

该研究提出了一种低温、高产率、可控掺杂的CNTs合成策略,首次揭示了MOF晶体低温热解形成CNTs的定向机制。通过调控MOF的形貌和组成,获得了多种CNTs组装结构,这些结构在能量转换和存储领域展现出优异的性能。该研究为CNTs的合成提供了新的思路,具有重要的科学和应用价值。

6. 研究亮点

  1. 新颖的合成方法:通过低温热解MOF晶体,实现了CNTs的高产率合成,突破了传统高温合成的限制。
  2. 可控掺杂:通过调控MOF的组成,实现了CNTs中氮等杂原子的均匀掺杂,显著提升了其电化学性能。
  3. 广泛的应用前景:该策略可应用于多种MOF,获得不同形貌的CNTs组装结构,具有广泛的应用潜力。

7. 其他有价值的内容

该研究还通过DFT模拟,深入探讨了石墨氮掺杂和限域金属纳米颗粒对CNTs电子结构的影响,揭示了其增强ORR活性的机制。这一发现为设计高性能电催化剂提供了理论指导。

总之,该研究不仅在CNTs的合成方法上取得了重要突破,还为其在能量转换和存储领域的应用提供了新的思路,具有重要的科学和应用价值。

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