本研究由刘乾磊、戴丽琴、易宗琳、苏方远、孙国华和陈成猛共同完成。研究团队主要来自中国科学院煤炭化学研究所炭材料重点实验室（山西太原）和中国科学院大学（北京）。该研究于2023年5月10日在《北京航空航天大学学报》上网络首发。
钠离子电池（Sodium-ion batteries, SIBs）因其高功率密度、良好的低温性能和安全性，成为临近空间飞行器（20 km~100 km高度）二次电池的有力候选者。然而，钠离子电池在滥用条件下（如过充或快充）容易发生析钠现象，导致电池性能下降甚至引发安全问题。硬炭（Hard carbon, HC）作为钠离子电池的负极材料，其析钠行为的研究对电池的安全使用至关重要。目前，关于硬炭负极析钠的研究较少，尤其是对析钠后电池循环特性和析钠机制的系统分析尚不充分。因此，本研究旨在通过实验和理论计算，揭示硬炭负极在不同钠化深度下的析钠行为及其对电池性能的影响。
电极制备：
工作电极由商用硬炭粉（85%）、导电炭黑（8%）、丁苯橡胶（2%）和羧甲基纤维素钠（2%）混合后涂覆在铜集流体上，干燥后裁片辊压，最终电极负载量为5.2 mg cm⁻²，压制密度为7.9 g cm⁻³。对电极为金属钠片，隔膜为玻璃纤维膜，电解液为1 mol/L NaClO₄（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1:1，体积比）。所有组装过程均在手套箱中进行。
电化学测试：
实验电池在20 mA g⁻¹的电流密度下进行预循环，电压范围为0 V至2 V。随后，电池在恒定电流密度下放电至不同容量（300、350和400 mAh g⁻¹），并标记为C-x（x代表放电容量）。同时，电池也放电至特定电压，标记为V-x。所有充放电测试均使用蓝电电池测试仪（CT2001）进行，电化学阻抗谱（EIS）测试在电化学工作站（PGSTAT 302N）上进行。
电极表征：
使用氮气吸附仪、拉曼光谱和X射线衍射（XRD）对硬炭的孔结构和晶体结构进行表征。扫描电子显微镜（SEM）用于观察不同钠化深度下电极的形貌变化。
计算方法：
采用密度泛函理论（DFT）计算钠团簇的形成能，使用VASP 5.4软件进行模拟，计算参数包括GGA-PBE泛函、PAW赝势和DFT-D3色散校正。
析钠信号的监测：
在20 mA g⁻¹的电流密度下，硬炭表面在放电12.5小时后形成钠团簇，继续放电2.5小时后，钠团簇转变为钠金属。通过微分容量曲线（dq/dv）可以监测到钠金属的脱钠电位（0.03 V）。SEM观察显示，钠团簇在硬炭表面逐渐堆积形成块状钠金属。
循环特性分析：
钠团簇由于形成能较低，对电池循环性能影响较小；而钠金属块则导致电池界面阻抗和电荷转移阻抗增加，进而加速电池容量的衰减。实验表明，钠化12.5小时的电池在60次循环后库伦效率仍保持在99.5%以上，而钠化20小时的电池库伦效率则降至80%以下。
动力学特性分析：
通过恒电流间歇滴定法（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）分析，发现钠金属的生成是由于硬炭内部储钠饱和后继续析钠所致。钠团簇的形成导致电池阻抗增加，进一步促进析钠的发生。
DFT分析：
DFT计算表明，钠团簇的形成能随钠原子数量的增加而增加，少量钠原子形成的团簇由于形成能较低，更容易脱出，而大量钠原子形成的钠金属块则难以脱出，验证了实验观察到的循环性能差异。
本研究通过实验和理论计算，系统分析了硬炭负极在不同钠化深度下的析钠行为及其对电池性能的影响。研究结果表明，钠团簇的形成对电池循环性能影响较小，而钠金属块则显著加速电池容量的衰减。钠金属的原位监测为钠离子电池的安全使用提供了重要参考，同时加深了对钠离子电池过充析钠机制的理解。
重要发现：
本研究首次通过微分容量曲线和SEM观察，实现了钠金属的原位监测，揭示了钠团簇和钠金属块对电池性能的不同影响。
方法创新：
研究结合了实验表征和理论计算，系统分析了硬炭负极的析钠行为，为钠离子电池的安全管理提供了新的思路。
应用价值：
研究结果对钠离子电池在临近空间飞行器等极端环境下的应用具有重要指导意义，有助于避免因析钠引发的电池失效和安全事故。
本研究还通过GITT和EIS分析了钠离子在硬炭中的扩散行为，揭示了硬炭内部储钠饱和后析钠的动力学机制，为硬炭负极材料的优化设计提供了理论依据。