研究背景与目的

本研究由邢宝林、谌伦建、张传祥、黄光许、郭晖、徐冰和马名杰等作者共同完成，发表于2014年11月的《中国矿业大学学报》（Journal of China University of Mining & Technology）。研究的主要目的是探讨以褐煤为原料，通过KOH活化法制备活性炭的活化机理。活性炭作为一种具有高度发达孔隙结构和极大比表面积的人工碳质吸附材料，广泛应用于环境保护、新能源器件、航空航天等领域。随着社会发展和环保要求的提高，活性炭的应用领域不断扩大，如何定向制备具有特定孔结构的高性能活性炭成为研究热点。KOH活化法因其高效性备受关注，但其活化机理复杂，尤其是针对褐煤的活化机理尚未有系统研究。因此，本研究旨在通过实验手段揭示KOH活化褐煤的活化过程及其机理，为褐煤基活性炭的定向制备提供理论依据。

研究方法与流程

研究采用印尼褐煤为原料，通过KOH活化法制备活性炭，并利用多种分析手段对活化过程进行系统研究。具体实验流程如下：

1. 原料准备：将褐煤破碎、研磨至0.074 mm以下，进行工业分析和元素分析。
2. 活化过程：将KOH与褐煤按一定碱炭比（KOH/煤质量比为2～4）混合，加入去离子水搅拌，室温浸渍数小时后干燥，得到活化料。采用热重分析（TGA）研究活化过程，升温程序为：以10℃/min升温至180℃，恒温0.5小时；再以20℃/min升温至800℃。
3. 气体组分分析：利用气相色谱（GC）分析不同温度下反应体系中的气体组成及生成量。
4. 活性炭制备与表征：将活化料在氮气气氛下加热至预定温度（400～900℃），活化0.5小时后冷却，经酸浸、水洗、过滤及干燥得到活性炭。采用低温氮气吸附法测定活性炭的比表面积、孔容及孔径分布，利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征活性炭的微观结构。

研究结果

1. 活化过程的分阶段特征：研究发现，KOH活化褐煤的过程可分为四个阶段：

   • 脱水阶段（<200℃）：主要脱除活化料中的水分，基本不发生化学反应。
   • 预活化阶段（200～400℃）：KOH与褐煤中的官能团和侧链反应，在原料煤表面引入活性组分，形成少量大孔结构。
   • 中低温活化阶段（400～600℃）：KOH及其转化产物（K₂CO₃和K₂O）与褐煤中的碳原子反应，形成大量微孔。
   • 高温活化阶段（>600℃）：K₂CO₃和K₂O与活性炭微孔骨架上的碳原子反应，使微孔逐渐扩大为中孔和大孔。

2. 气体组分分析：活化过程中主要生成的气体为H₂、CO、CH₄、CO₂及C₂以上的烯烃和烷烃。H₂的生成量最大，其次是CH₄和CO。H₂的生成主要与KOH与褐煤中的含氧官能团反应有关，而CO的生成则与KOH及其转化产物与碳原子的反应密切相关。

3. 活性炭孔结构：随着活化温度的升高，活性炭的比表面积和孔容显著增加。当活化温度达到600℃时，活性炭的比表面积和总孔容分别达到1632 m²/g和0.836 cm³/g。在400～600℃区间内，活性炭的微孔数量显著增加；而在600℃以上，扩孔作用逐渐占据优势，中孔和大孔的比例显著提高。

4. 微观结构分析：通过SEM观察发现，随着活化温度的升高，活性炭的孔隙结构逐渐从大孔向微孔和中孔转变。XRD分析表明，活化过程中KOH逐渐转化为K₂CO₃和K₂O，并在高温阶段主要依靠K₂CO₃和K₂O进行扩孔反应。

研究结论

1. 活化反应的起始温度：KOH与褐煤的活化反应始于200℃，但在400℃之后才能在炭基体中形成有效的孔隙结构。
2. KOH的开孔与扩孔作用：在中低温活化阶段（400～600℃），KOH的开孔作用占优势，主要形成微孔；而在高温活化阶段（>600℃），扩孔作用占优势，微孔逐渐扩大为中孔和大孔。
3. 活化机理的分段性：KOH活化褐煤的活化历程可分为脱水、预活化、中低温活化和高温活化四个阶段，每个阶段的化学反应和孔隙形成机制不同。

研究意义与价值

本研究系统揭示了KOH活化褐煤制备活性炭的活化机理，为褐煤基活性炭的定向制备提供了重要的理论依据。通过调控活化温度和时间，可以有效控制活性炭的孔结构，从而满足不同应用领域对活性炭性能的要求。此外，研究还表明，KOH活化法在褐煤基活性炭制备中具有高效性和可控性，为褐煤资源的高值化利用提供了新的途径。

研究亮点

1. 活化机理的系统研究：首次系统研究了KOH活化褐煤的活化机理，揭示了活化过程的分阶段特征及其化学反应机制。
2. 孔结构的有效调控：通过实验证明了活化温度对活性炭孔结构的显著影响，为定向制备高性能活性炭提供了理论支持。
3. 褐煤资源的高值化利用：研究为褐煤资源的高效利用提供了新的思路，具有重要的应用价值。

综上所述，本研究通过系统的实验和分析，揭示了KOH活化褐煤制备活性炭的活化机理，为褐煤基活性炭的定向制备和孔结构调控提供了重要的理论依据和实践指导。