本文介绍了一项关于异构铜(I)簇的合成及其光物理和电化学性质的研究，该研究由Jun-Jie Fang、Zheng Liu、Yang-Lin Shen、Yun-Peng Xie和Xing Lu等人共同完成，并于2023年10月13日发表在《Chemical Science》期刊上。该研究通过模板辅助策略合成了七种高核铜(I)炔基簇，并探讨了其结构与性质之间的关系。

研究背景与目的

在过去的几十年中，原子级精确的金属纳米簇在纳米材料领域取得了显著进展，尤其是在揭示结构-性质关系方面。炔基配体比常用的硫醇盐和膦配体具有更丰富的配位模式，因此炔基保护的贵金属簇具有显著的结构特征。然而，炔基配体与Cu+的反应通常会生成不溶性聚合物，增加了合成和分离的难度。为了解决这一问题，研究人员引入了模板剂来平衡簇的电荷分布，防止或中断炔基与Cu+反应生成不溶性聚合物，从而促进了具有更大尺寸和独特性质的高核铜(I)炔基簇的合成。

本研究旨在通过模板辅助策略合成高核铜(I)炔基簇，并探讨其光物理和电化学性质，特别是其在光致发光和二氧化碳还原反应（CO2RR）中的应用。

研究方法与流程

研究团队通过模板辅助策略合成了七种高核铜(I)炔基簇，包括球形Cu36和Cu56簇以及花生形的Cu56簇。这些簇的结构通过单晶X射线衍射（SCXRD）进行了详细分析。具体合成过程包括以下步骤：

1. 模板剂的选择与合成：研究人员使用了不同的模板剂，如[VO4]3-和[PO4]3-四面体，以及不同的膦酸酯配体（如tBuPO3H2、PhOPO3H2和1-NaphOPO3H2）来调控簇的结构。
2. 反应条件的优化：通过优化反应条件，如模板前驱体的比例、超声处理时间、Et3N的用量、PhMe2SiH的添加量以及溶剂热温度，成功获得了单晶产物。
3. 结构表征：通过SCXRD和电喷雾电离质谱（ESI-MS）对簇的结构进行了详细表征，确认了簇的分子结构和电荷平衡。
4. 光物理性质研究：通过紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱和光致发光量子产率（PLQY）测量，研究了簇的光物理性质。
5. 电化学性质研究：通过电化学实验研究了簇在CO2RR中的催化性能，分析了气体和液体产物的生成情况。

主要结果

1. 结构分析：研究发现，球形Cu36和Cu56簇由[M@(V/PO4)6]（M: Cu2+, Na+, K+）骨架组装而成，而花生形Cu56簇则由四个独立的[PO4]3-四面体构建。这些簇的结构通过模板剂和外部膦酸酯配体的调控得以实现。
2. 光物理性质：簇的光致发光性质依赖于内部模板和外部膦酸酯配体。苯基和1-萘基膦酸酯保护的簇表现出增强的发光特性，这归因于配体之间排列良好的分子间C-H/π相互作用。
3. 电化学性质：在CO2RR中，内部[PO4]3-模板和外部萘基基团能够促进C2产物（C2H4和C2H5OH）的生成。与[VO4]3-模板相比，[PO4]3-模板和外部萘基基团显著提高了C2产物的法拉第效率。

研究意义与价值

本研究通过模板辅助策略成功合成了七种高核铜(I)炔基簇，并详细探讨了其结构与性质之间的关系。研究结果表明，内部模板和外部配体对簇的光物理和电化学性质具有重要影响。特别是，内部[PO4]3-模板和外部萘基基团能够显著提高簇在CO2RR中的催化性能，为设计和合成多功能铜(I)簇提供了新的思路。此外，该研究还强调了原子级精确簇在结构-性质关系研究中的重要性，为纳米材料领域的进一步研究提供了重要参考。

研究亮点

1. 新颖的合成策略：通过模板辅助策略成功合成了七种高核铜(I)炔基簇，展示了模板剂在调控簇结构中的重要作用。
2. 光物理性质的调控：研究发现，内部模板和外部配体对簇的光致发光性质具有显著影响，特别是苯基和1-萘基膦酸酯保护的簇表现出增强的发光特性。
3. 电化学性能的提升：在CO2RR中，内部[PO4]3-模板和外部萘基基团能够显著提高C2产物的生成效率，为铜基催化剂的设计提供了新的思路。

结论

本研究通过模板辅助策略成功合成了七种高核铜(I)炔基簇，并详细探讨了其结构与性质之间的关系。研究结果表明，内部模板和外部配体对簇的光物理和电化学性质具有重要影响，特别是内部[PO4]3-模板和外部萘基基团能够显著提高簇在CO2RR中的催化性能。该研究为设计和合成多功能铜(I)簇提供了新的思路，并强调了原子级精确簇在结构-性质关系研究中的重要性。