本文介绍了一项关于铜(I)配合物的合成、结构及反应性的研究，题为《Synthesis, Structure, and Reactivity of Copper(I) Proazaphosphatrane Complexes》。该研究由Jack E. Hoskins-Harris、Kiiko Kotera、Donovan A. Hoilette Jr.、William E. Apostolou、Vicky A. Osenga、Jared I. Thomas、Nathan D. Schley、Kelling J. Donald和Miles W. Johnson共同完成，并于2024年12月26日发表在《Inorganic Chemistry》期刊上。研究的主要机构为美国里士满大学化学系。
铜(I)配合物，尤其是低配位数的铜(I)配合物，在催化、小分子活化、材料化学以及生物无机化合物的模拟等领域具有广泛应用。为了充分利用这些配合物的特性，通常需要使用大体积、强配位的辅助配体来防止配合物的聚集并调节金属的性质。常见的配体包括N-杂环卡宾（NHCs）和环状烷基（氨基）卡宾（CAACs），它们能够提高铜配合物的热稳定性、促进低核性并赋予广泛的反应性和物理性质。然而，关于其他类型配体的研究仍然有限，尤其是能够稳定低配位铜(I)配合物的配体。
Proazaphosphatranes（RL）是一类独特的配体，最初仅用于与铼、汞和铂等金属的配位化学研究。近年来，这类配体在过渡金属催化中的应用逐渐受到关注。Proazaphosphatranes具有与三烷基膦相当的供电子能力，并且其三个赤道氮原子的空间位阻可调，能够通过可变的跨环相互作用适应金属的配位环境和氧化态变化。尽管Proazaphosphatranes在铂、银和钯的催化中已有应用，但在地球丰度金属（如铜）的催化中尚未见报道。因此，本研究旨在合成铜(I) Proazaphosphatrane配合物，并分析其结构和反应性。
研究首先合成了铜(I)卤化物Proazaphosphatrane配合物。通过将RL与铜(I)卤化物在四氢呋喃（THF）中反应，成功制备了i-BuLCuX（X = Cl, Br, I）系列单体配合物以及二聚体[i-PrLCuCl]2。这些配合物在固态下表现出独特的结构特征，尤其是i-BuLCuX系列的单体结构，这在铜(I)卤化物配合物中较为罕见。通过X射线晶体学分析，研究人员发现这些配合物的Cu-P和Cu-X键长与已知的铜(I)卤化物配合物相似，但键角更为线性。
此外，研究还通过计算化学方法分析了这些配合物的跨环相互作用（transannulation）。跨环相互作用是Proazaphosphatranes的一个重要特征，指的是配体中的磷原子与顶端氮原子之间的分子内相互作用。实验和理论计算表明，随着卤化物电负性的增加，跨环相互作用略有增强，但整体影响不大。这一发现表明，金属的氧化态对跨环相互作用的影响更为显著。
研究结果表明，i-BuLCuX系列配合物在固态下为单体结构，且其核磁共振（NMR）谱图显示，随着卤化物从氯到碘的变化，所有共振信号均向低场移动，但移动幅度小于0.2 ppm。此外，所有配合物均表现出一个宽泛的31P共振信号，位于104至108 ppm之间。二聚体[i-PrLCuCl]2则表现出典型的铜(I)卤化物二聚体结构，具有桥连的氯原子。
在催化反应方面，研究人员测试了这些配合物在硼化反应和氢硅化反应中的催化性能。i-BuLCuI在碘苯的硼化反应中表现出较高的催化活性，产率为41%，而i-BuLCuBr和i-BuLCuCl的催化活性较低。此外，i-BuLCuN(TMS)2在苯甲醛的氢硅化反应中表现出良好的催化性能，能够在温和条件下实现醛的氢硅化。
本研究成功扩展了Proazaphosphatranes在铜(I)配合物中的应用，合成了罕见的二配位铜(I)配合物，并系统研究了其结构和反应性。这些配合物在硼化和氢硅化反应中表现出良好的催化性能，表明Proazaphosphatranes可以用于制备低配位的地球丰度金属催化剂，具有广泛的应用潜力。
本研究不仅丰富了铜(I)配合物的化学，还为开发新型地球丰度金属催化剂提供了新的思路。Proazaphosphatranes的独特性质使其在催化、材料科学和生物无机化学等领域具有广泛的应用前景。此外，研究中对配体结构和催化性能的系统分析为未来的配体设计和优化提供了重要的理论依据。