本文介绍了一项由Yun-Peng Xie、Jun-Bo Wen、Chang-Wang Pan、Guang-Xiong Duan、Lan-Yun Li和Xing Lu等研究人员在华中科技大学材料科学与工程学院完成的研究，该研究发表在2019年8月的《Crystal Growth & Design》期刊上。文章题为《Assembly of Cu(I) Alkynyl Complexes: From Cluster to Infinite Cluster-Based Framework》，主要探讨了铜(I)炔基配合物的合成及其结构多样性。

研究背景

近年来，铜(I)、银(I)和金(I)炔基簇合物因其结构多样性和光物理性质引起了广泛关注，尤其是在光电子学和发光信号领域的潜在应用。炔基基团不仅可以作为良好的σ-供体和弱π-受体配体，还可以通过pπ-dπ重叠与金属原子形成良好的π供体。尽管银(I)和金(I)炔基簇合物已有大量报道，但铜(I)炔基簇合物的研究相对较少，主要由于铜(I)离子在空气中易被氧化，且铜(I)炔基配合物的溶解性较差，导致分离离散簇合物较为困难。因此，开发有效的铜(I)炔基簇合物合成策略成为研究热点。

研究目标

本研究旨在通过改变反应条件，合成并表征三种新的铜(I)炔基配合物，探讨其结构多样性及其在光物理性质方面的表现。具体目标包括： 1. 合成高核铜(I)炔基簇合物，并研究其结构特征。 2. 探索氰基桥联的铜(I)炔基簇合物框架的构建方法。 3. 研究这些配合物的光物理性质，尤其是发光行为。

研究方法与流程

研究团队通过铜粉、硝酸铜(II)和叔丁基乙炔（tBuC≡CH）作为起始材料，在甲醇或甲醇/乙腈混合溶剂中进行反应，合成了三种新的铜(I)炔基配合物： 1. [Cu14(tBuC≡C)10(NO3)4(MeOH)2]·H2O (1)：通过单晶X射线分析，发现该配合物由Cu14核组成，通过σ-和π-键合的叔丁基乙炔基和硝酸盐稳定。 2. Cu15(tBuC≡C)14(NO3) (2)：该配合物由Cu15核组成，结构类似于1，但在无水条件下合成。 3. [Cu14(tBuC≡C)8(NO3)2(CN)4]n (3)：该配合物展示了一个三维氰基桥联的铜(I)炔基簇合物框架，其中氰基（CN⁻）被认为是在温和溶剂热条件下通过铜(I)介导的乙腈C-C键断裂反应生成的。

主要结果

1. 结构分析：通过单晶X射线衍射分析，研究人员详细解析了三种配合物的晶体结构。配合物1和2分别由Cu14和Cu15核组成，而配合物3则展示了一个三维氰基桥联的框架结构。
2. 光物理性质：配合物1和2在二氯甲烷溶液中表现出显著的发光行为，发射峰分别位于621 nm和573/617 nm。这些发光行为可以归因于配体到金属的电荷转移（LMCT）和簇中心的电荷转移（CC）过程。配合物3在溶液中不发光。
3. 氰基生成机制：配合物3中的氰基是通过铜(I)介导的乙腈C-C键断裂反应原位生成的，这一发现为氰基桥联金属有机框架的构建提供了新的思路。

研究意义与价值

1. 科学价值：本研究成功合成了三种新的铜(I)炔基配合物，并详细解析了其结构特征。特别是配合物3的三维氰基桥联框架结构为金属有机框架材料的设计提供了新的思路。
2. 应用价值：这些铜(I)炔基配合物在光电子学和发光材料领域具有潜在的应用前景。配合物1和2的发光行为表明它们可能用于发光器件或传感器。
3. 方法创新：本研究提出了一种新的氰基生成策略，即通过铜(I)介导的乙腈C-C键断裂反应原位生成氰基，这一方法为类似材料的合成提供了新的途径。

研究亮点

1. 高核铜(I)炔基簇合物的合成：成功合成了Cu14和Cu15核的铜(I)炔基簇合物，并详细解析了其结构。
2. 三维氰基桥联框架的构建：首次报道了通过铜(I)介导的乙腈C-C键断裂反应生成氰基，并构建了三维氰基桥联的铜(I)炔基簇合物框架。
3. 光物理性质的研究：详细研究了这些配合物的发光行为，揭示了其在光电子学领域的潜在应用。

结论

本研究通过改变反应条件，成功合成了三种新的铜(I)炔基配合物，并详细解析了其结构和光物理性质。特别是配合物3的三维氰基桥联框架为金属有机框架材料的设计提供了新的思路。这些发现不仅丰富了铜(I)炔基配合物的化学，还为光电子学和发光材料领域提供了新的研究方向。