本文介绍了一项关于双吡啶钽配合物的合成及其反应性的研究，由Lei Zhang、Lijiao Zheng和Jinjin Zhao等作者共同完成，并于2024年发表在《Inorganic Chemistry》期刊上。该研究主要探讨了双吡啶钽配合物的合成方法及其与多种小分子的反应性，揭示了其在单电子和双电子转移反应中的独特行为。

研究背景

钽（Tantalum）作为第五族重元素，通常倾向于保持其最高氧化态（d0构型），因此在许多催化反应中，钽配合物主要参与非氧化还原过程，如σ键复分解反应。然而，钽配合物在氧化还原反应中的潜力尚未得到充分开发。近年来，研究人员开始关注将钽与氧化还原活性配体结合，以探索其在单电子和多电子氧化还原化学中的新反应模式。双吡啶（bipyridine, bipy）作为一种经典的氧化还原活性配体，能够以中性、自由基阴离子或双阴离子的形式与金属配位，具有丰富的电子储存和释放能力。本文通过合成一种新型的双吡啶钽配合物，研究了其与多种小分子的反应性，揭示了其在氧化还原反应中的独特行为。

研究方法

研究首先合成了双吡啶钽配合物（2,6-ipr2C6H3O)3Ta(bipy) (2)，并通过与吡啶和4-二甲氨基吡啶（DMAP）的反应，生成了路易斯碱加合物（2,6-ipr2C6H3O)3Ta(bipy)(L)（L = py (3), DMAP (4)）。随后，研究人员系统地研究了配合物2与多种小分子的反应性，包括二硫化物、二硒化物、醛、酮、亚胺、偶氮化合物、有机叠氮化物、1,4-二氮杂-1,3-二烯衍生物以及炔烃衍生物。通过单晶X射线衍射、核磁共振（NMR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）等多种表征手段，研究人员详细分析了反应产物的结构和电子性质。

主要结果

1. 单电子转移反应：配合物2与二苯基二硫化物（Ph2S2）和二苯基二硒化物（Ph2Se2）反应时，发生了单电子转移（SET）过程，生成了开壳层的双吡啶自由基配合物（2,6-ipr2C6H3O)3Ta(bipy•)(PhE)（E = S (5), Se (6)）。这些反应表明，双吡啶配体在反应中充当了电子供体的角色。

2. C-C键形成反应：配合物2与醛、酮和亚胺反应时，观察到区域选择性的C-C键形成。具体而言，空间位阻较大的苯甲酮、苯乙酮和2,6-二氯苯甲醛选择性地与双吡啶配体的C6或C6’位发生偶联，而空间位阻较小的苯甲醛、环己酮和苯亚甲基苯胺则选择性地与双吡啶配体的C2或C2’位发生偶联。这种区域选择性反应主要受底物的空间位阻影响。

3. 双电子转移反应：配合物2与偶氮苯、有机叠氮化物、1,4-二氮杂-1,3-二烯衍生物以及炔烃衍生物反应时，发生了双电子转移过程，生成了钽的亚胺、叠氮、肼基配合物以及钽的金属环丙烯配合物。这些反应表明，配合物2可以作为钽(III)的前体，参与双电子氧化还原反应。

研究意义

该研究首次报道了双吡啶钽配合物在单电子和双电子转移反应中的丰富反应性，揭示了其在氧化还原化学中的潜力。通过系统地研究配合物2与多种小分子的反应，研究人员不仅拓展了钽配合物的反应化学，还为设计新型的氧化还原活性钽催化剂提供了理论依据。此外，该研究还展示了双吡啶配体在调控金属配合物反应性中的重要作用，为未来开发更多基于氧化还原活性配体的金属配合物提供了新的思路。

研究亮点

1. 新颖的合成方法：研究人员成功合成了新型的双吡啶钽配合物，并通过路易斯碱加合物的形成验证了其结构。
2. 丰富的反应性：配合物2展示了与多种小分子的单电子和双电子转移反应，揭示了其在氧化还原化学中的广泛应用潜力。
3. 区域选择性反应：配合物2与醛、酮和亚胺的反应表现出显著的区域选择性，为C-C键的形成提供了新的途径。
4. 理论价值：该研究为理解钽配合物在氧化还原反应中的行为提供了新的见解，并为设计新型催化剂奠定了基础。

结论

该研究通过合成和表征新型的双吡啶钽配合物，系统地研究了其与多种小分子的反应性，揭示了其在单电子和双电子转移反应中的独特行为。研究结果表明，双吡啶配体在调控钽配合物的反应性中发挥了关键作用，为未来开发更多基于氧化还原活性配体的金属配合物提供了新的思路。该研究不仅拓展了钽配合物的反应化学，还为设计新型的氧化还原活性催化剂提供了理论依据。