本文发表于《Journal of Materials Chemistry A》期刊，2023年10月24日出版，由印度理工学院罗尔基分校（Indian Institute of Technology Roorkee）的Vishal Saini、Krishankant、Shweta Choudhary、Ashish Gaur、Swastika Banerjee、Vivek Bagchi和V. Venkatesh等作者共同完成。该研究聚焦于铜纳米团簇（CuNCs）作为电化学氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）催化剂的潜力，提出了一种简单的方法合成4-巯基吡啶（4-MP）修饰的铜纳米团簇（CuNCs@4MP），并展示了其在酸性、中性和碱性电解质环境中的优异催化性能。

研究背景

金属纳米团簇（Metal Nanoclusters, MNCs）因其亚纳米尺寸、独特的光物理性质、良好的光稳定性以及易于功能化等特点，近年来在电催化领域引起了广泛关注。铜纳米团簇（CuNCs）作为一类低成本、地球储量丰富的过渡金属纳米材料，具有显著的光致发光特性，但其稳定性较差，限制了其实际应用。本研究旨在通过设计稳定的铜纳米团簇，探索其在电化学氧析出反应（OER）中的应用潜力。OER是水分解反应中的关键步骤，用于加速氢能生产和能量转换与存储应用。然而，OER是一个复杂的四电子氧化过程，需要较高的过电位，因此开发高效的OER催化剂具有重要意义。

研究方法

研究团队通过一步化学还原法合成了4-巯基吡啶修饰的铜纳米团簇（CuNCs@4MP），并将其负载在石墨片（Graphitic Sheet, GS）上，形成强耦合的纳米团簇电极（CuNCs@4MP/GS）。合成过程中，使用硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）作为铜源，4-巯基吡啶作为配体，水合肼作为还原剂。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、荧光光谱、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对CuNCs@4MP进行了表征。此外，研究还利用密度泛函理论（DFT）计算分析了纳米团簇的电子结构和OER反应机理。

主要结果

1. 合成与表征：CuNCs@4MP在固态和溶液状态下均表现出明亮的黄色荧光，尺寸小于2纳米。XPS分析表明，铜主要以Cu⁰/Cu⁺形式存在，未检测到Cu²⁺。TEM和SEM图像显示，CuNCs@4MP呈球形分布，平均直径为1.93纳米。
2. 电化学性能：在碱性条件下，CuNCs@4MP/GS表现出优异的OER催化性能，过电位为280 mV（电流密度为10 mA cm⁻²），Tafel斜率为97 mV dec⁻¹，优于传统的RuO₂催化剂。此外，CuNCs@4MP在酸性和中性条件下也表现出良好的催化活性，过电位分别为380 mV和810 mV。
3. 理论计算：DFT计算揭示了CuNCs@4MP的电子结构，表明其具有独特的配体-金属-金属电荷转移（LMMCT）和金属-金属-配体电荷转移（MMLCT）过程。计算还表明，OER的第三步（O* → OOH*）是反应的速率决定步骤，理论过电位为0.52 V。

研究意义

本研究成功设计并合成了具有高稳定性和优异OER催化性能的铜纳米团簇，为开发低成本、高效的单金属纳米团簇催化剂提供了新思路。CuNCs@4MP在宽pH范围内的催化活性使其适用于多种电解质环境，具有广泛的应用前景。此外，研究还通过DFT计算深入揭示了纳米团簇的电子结构和OER反应机理，为未来设计更高效的OER催化剂奠定了理论基础。

研究亮点

1. 创新性合成方法：通过一步化学还原法合成了4-巯基吡啶修饰的铜纳米团簇，方法简单且易于规模化。
2. 优异的催化性能：CuNCs@4MP在碱性条件下表现出极低的过电位和Tafel斜率，优于传统催化剂。
3. 宽pH范围适用性：CuNCs@4MP在酸性、中性和碱性条件下均表现出良好的催化活性，适用于多种电解质环境。
4. 理论计算支持：通过DFT计算揭示了纳米团簇的电子结构和OER反应机理，为实验结果的解释提供了理论依据。

结论

本研究展示了铜纳米团簇作为高效OER催化剂的潜力，为未来开发低成本、高性能的电催化剂提供了重要参考。CuNCs@4MP的优异性能和宽pH范围适用性使其在氢能生产和能量转换领域具有广阔的应用前景。