本文由Zixuan Xie、Xiaoheng Ji、Xu Zeng、Daiki Shimizu、Takayuki Tanaka、Yutao Rao、Mingbo Zhou、Ling Xu、Atsuhiro Osuka和Jianxin Song等作者共同完成，研究团队主要来自湖南师范大学化学与化工学院、京都大学合成化学与生物化学系以及分子工程系。该研究于2025年1月6日发表在《Organic Chemistry Frontiers》期刊上，题为《Cation radicals, borenium cations, and a dication from the oxidation of B-tolyl BIII subporphyrins》。本文报道了一种通过氧化B-甲苯基BIII亚卟啉合成阳离子自由基、硼鎓阳离子和二价阳离子的新方法，并详细探讨了其反应机制和结构特性。

研究背景

BIII亚卟啉（BIII subporphyrins）是一类具有14π电子芳香性的大环化合物，自2006年首次合成以来，因其独特的碗状结构和光学、电子性质而受到广泛关注。这类化合物在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中表现出超过10%的效率，并且具有易于取代的轴向基团、较高的S2荧光效率以及形成B-氢化物的能力。然而，BIII亚卟啉硼鎓阳离子（borenium cations）的合成一直依赖于使用[Et3Si]+[CH6B11Br6]−作为特殊试剂，这种方法操作复杂且限制了相关化学的研究进展。因此，开发一种更简便的合成方法具有重要意义。

研究方法与流程

本研究通过氧化B-甲苯基BIII三芳基亚卟啉，成功合成了硼鎓阳离子、阳离子自由基和二价阳离子。具体实验流程如下： 1. 氧化反应：将B-甲苯基BIII三芳基亚卟啉（1a-d）与氧化剂（如三(4-溴苯基)铵六氯锑酸盐或AgSbF6）在二氯甲烷中反应，生成相应的阳离子自由基。 2. 结构表征：通过X射线衍射分析（X-ray diffraction analysis）确认了硼鎓阳离子和阳离子自由基的平面结构。例如，2a-SbCl6的晶体结构显示其具有近乎平面的几何构型。 3. 光谱分析：利用紫外-可见-近红外吸收光谱（UV-Vis-NIR absorption spectroscopy）和电子顺磁共振光谱（EPR spectroscopy）监测反应过程中的光谱变化，证实了阳离子自由基的形成及其后续转化。 4. 反应机制研究：通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了阳离子自由基通过均裂解离生成硼鎓阳离子的反应路径，并计算了不同取代基对反应活性的影响。

主要结果

1. 硼鎓阳离子的合成：氧化B-甲苯基BIII三甲苯基亚卟啉（1a）生成了硼鎓阳离子2a-SbCl6，产率高达89%。该方法比传统方法更为简便，且可在克级规模上实现高效合成。
2. 阳离子自由基的稳定性：氧化B-甲苯基BIII三甲氧基苯基亚卟啉（1b）生成的阳离子自由基4b在室温下稳定，但在加热条件下解离为硼鎓阳离子2b-SbF6。
3. 二价阳离子的生成：氧化B-甲苯基BIII三(4-二丁基氨基苯基)亚卟啉（1c）生成的阳离子自由基4c易于进一步氧化，形成具有醌式结构的二价阳离子7c。
4. 取代基效应：不同取代基对阳离子自由基的反应活性有显著影响。例如，β-六乙基取代的BIII亚卟啉（1d）氧化后直接生成硼鎓阳离子2d-SbF6，而未检测到中间体阳离子自由基。

研究意义与价值

1. 科学价值：本研究提供了一种简便高效的合成BIII亚卟啉硼鎓阳离子的方法，填补了该领域的研究空白。通过系统研究取代基对反应活性的影响，深化了对BIII亚卟啉化学的理解。
2. 应用价值：BIII亚卟啉及其衍生物在光电材料、催化反应和太阳能电池等领域具有潜在应用价值。本研究的成果为开发新型功能材料提供了理论支持和实验基础。
3. 方法创新：本研究首次报道了通过氧化反应合成BIII亚卟啉硼鎓阳离子的方法，避免了传统方法中使用的高毒性试剂，具有更高的实用性和可扩展性。

研究亮点

1. 重要发现：首次通过氧化反应合成了BIII亚卟啉硼鎓阳离子，并揭示了其反应机制。
2. 方法新颖性：开发了一种简便高效的合成方法，避免了传统方法的复杂操作和高毒性试剂。
3. 结构多样性：通过调节取代基，成功合成了稳定的阳离子自由基和二价阳离子，丰富了BIII亚卟啉的化学多样性。

总结

本研究通过氧化B-甲苯基BIII亚卟啉，成功合成了硼鎓阳离子、阳离子自由基和二价阳离子，并系统研究了其反应机制和结构特性。该研究不仅为BIII亚卟啉化学提供了新的合成方法，还为相关功能材料的开发奠定了重要基础。未来，研究团队将进一步探索新型BIII亚卟啉硼鎓阳离子物种及其应用潜力。