本文由Patrick Lott、Manas B. Mokashi、Heinz Müller、Dominik J. Heitlinger、Sven Lichtenberg、Akash B. Shirsath、Corina Janzer、Steffen Tischer、Lubow Maier和Olaf Deutschmann等作者共同完成，他们均来自德国卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruhe Institute of Technology, KIT）的化学技术与高分子化学研究所。该研究于2022年发表在《ChemSusChem》期刊上，题为《Hydrogen Production and Carbon Capture by Gas-Phase Methane Pyrolysis: A Feasibility Study》。本文探讨了在高温条件下通过气相甲烷热解（methane pyrolysis）实现氢气生产和碳捕获的可行性，并分析了该技术在工业应用中的潜力。

研究背景

氢气（H₂）作为一种重要的能源载体，在炼油和氨生产等领域具有广泛的应用。随着全球对脱碳（decarbonization）的需求日益增加，氢气被认为是未来无碳能源经济的关键。然而，目前主要的氢气生产方法——蒸汽重整（steam reforming）——虽然能够从天然气中提取氢气，但会伴随大量的二氧化碳（CO₂）排放，增加了碳足迹。相比之下，甲烷热解（methane pyrolysis）通过将甲烷（CH₄）直接分解为氢气和固态碳，能够中断碳循环，减少碳排放。此外，使用生物质气化产生的沼气作为原料，甲烷热解甚至可以实现负碳排放（negative emissions），即从大气中提取CO₂。

尽管水电解（water electrolysis）使用风能和太阳能等可再生能源是完全无碳的氢气生产途径，但其高昂的投资成本和技术障碍限制了其大规模应用。因此，甲烷热解作为一种替代技术，具有较低的能量强度和较高的经济吸引力，尤其是在当前可再生能源稀缺的背景下。此外，热解过程中产生的固态碳可以用于冶金、电池生产或农业等领域，进一步提升了该技术的经济价值。

研究流程

本研究的主要目标是通过实验和数值模拟，验证在高温条件下（1200-1600°C）进行气相甲烷热解的可行性，并优化氢气产量和碳捕获效率。研究流程包括以下几个步骤：

1. 实验装置与条件：实验使用了一个电加热的陶瓷α-Al₂O₃反应器，反应器长度为1.0米，热区长度为0.4米。通过质量流量控制器（mass flow controllers）精确控制甲烷和氢气的混合比例，并使用LabVIEW软件监控反应器的温度和气体流量。反应后的气体通过在线质谱仪（mass spectrometer）进行分析，以确定反应产物和副产物的组成。

2. 参数优化：研究通过调节氢气/甲烷比例、停留时间（residence time）和反应温度等参数，考察了这些因素对甲烷转化率和产物选择性的影响。实验结果表明，在1400°C的温度下，甲烷转化率接近完全，副产物（如乙烯、乙炔和苯）的生成量较低，氢气产量较高。此外，增加氢气比例可以有效控制甲烷转化率并抑制副产物的生成。

3. 碳沉积的影响：研究发现，反应器内壁的碳沉积对甲烷热解过程具有显著的促进作用。通过在反应器内壁覆盖碳箔或碳网，甲烷转化率和氢气选择性均得到显著提升，副产物的生成量也大幅减少。这表明碳沉积在反应中起到了“自催化”（autocatalytic）的作用，加速了甲烷的分解。

4. 反应动力学分析：研究使用DETCHEM软件包对甲烷热解的反应动力学进行了数值模拟，揭示了反应的主要路径。模拟结果表明，甲基自由基（methyl radical）的形成是甲烷热解的关键步骤，而乙烷、乙烯、乙炔和苯等中间产物是碳沉积的主要前体。

主要结果

1. 温度与氢气比例的影响：在1400°C的温度下，甲烷转化率达到87%，副产物的总浓度仅为1.1%。当温度升至1600°C时，甲烷几乎完全转化为氢气，副产物的生成量进一步减少。此外，降低氢气/甲烷比例可以提高氢气产量，但也会增加副产物的生成。

2. 碳沉积的促进作用：实验表明，反应器内壁的碳沉积显著提高了甲烷转化率和氢气选择性。例如，在1400°C和5秒停留时间的条件下，使用碳箔覆盖的反应器内壁可以将甲烷转化率从96%提升至97%，并将副产物乙烯的浓度从5550 ppm降低至1800 ppm。

3. 反应动力学模拟：数值模拟揭示了甲烷热解的主要反应路径，包括甲基自由基的形成、乙烷和乙烯的生成，以及苯和多环芳烃（PAHs）的形成。这些中间产物最终通过HACA机制（H-abstraction C₂H₂-addition mechanism）形成固态碳。

结论与意义

本研究证明了在高温条件下通过气相甲烷热解实现氢气生产和碳捕获的可行性。研究结果表明，1400°C的温度能够确保较高的甲烷转化率和氢气产量，同时将副产物的生成量降至最低。尽管更高的温度（如1600°C）可以实现几乎完全的甲烷转化，但其对材料和能源的要求较高，因此在实际工业应用中，1200-1300°C的中等温度可能是更经济的选择。

此外，研究还揭示了碳沉积在甲烷热解中的重要作用。通过在反应器内壁覆盖碳材料，可以显著提高氢气产量并减少副产物的生成。这一发现为工业反应器的设计提供了重要参考。未来的研究可以进一步探索使用移动床或流化床反应器（moving bed or fluidized bed reactors）来实现大规模甲烷热解和碳捕获。

研究亮点

1. 创新性：本研究首次在工业相关条件下验证了气相甲烷热解的可行性，并通过实验和数值模拟相结合的方法，深入分析了反应动力学和碳沉积的影响。
2. 应用价值：该技术不仅能够实现高效的氢气生产，还能通过碳捕获减少碳排放，具有重要的环境和经济效益。
3. 未来展望：研究为甲烷热解技术的工业化应用提供了理论基础和技术支持，尤其是在可再生能源稀缺的背景下，该技术有望成为可持续氢气生产的重要途径。

其他有价值的内容

本文还探讨了甲烷热解过程中副产物的形成机制及其对反应的影响，为优化反应条件提供了重要依据。此外，研究还提出了将热解过程中产生的固态碳用于冶金和电池生产等领域的可能性，进一步提升了该技术的经济吸引力。