本文由Zuwu Tang、Wenyan Li、Xinxing Lin、He Xiao、Qingxian Miao、Liulian Huang、Lihui Chen和Hui Wu等人共同完成，研究团队来自福建农林大学材料工程学院。该研究于2017年9月6日发表在期刊《Polymers》上，题为“Tempo-Oxidized Cellulose with High Degree of Oxidation”。研究的主要目标是通过两步法制备具有高氧化度的水溶性2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（Tempo）氧化纤维素，并探讨其在功能材料中的应用潜力。
纤维素是自然界中最丰富的天然高分子之一，具有高结晶性、生物可降解性、生物相容性以及良好的机械性能，广泛应用于纸张、纺织、涂料、膜材料、食品添加剂、吸附剂、液晶显示器组件和医药等领域。然而，纤维素分子链上的羟基通过氢键形成稳定的刚性结构，导致其不溶于常见溶剂，限制了其应用。为了改善纤维素的溶解性并扩展其应用，研究人员开发了多种改性方法，其中Tempo介导的氧化反应因其能够选择性地将纤维素分子链上的羟基转化为羧基而备受关注。然而，传统的Tempo氧化方法对纤维素I型晶体结构的氧化效率较低，主要原因是纤维素I型晶体内部的氢键阻碍了氧化剂的进入。
本研究采用两步法制备高氧化度的水溶性Tempo氧化纤维素。第一步是通过NaOH/尿素溶液破坏纤维素I型晶体结构，降低其结晶度，得到纤维素粉末。第二步是通过Tempo/Nabr/NaClO氧化纤维素粉末，得到羧基化的纤维素。具体实验步骤如下：
材料准备：使用四川天竹资源开发有限公司提供的竹溶解浆板作为原料，其α-纤维素含量为94.5 wt%，半纤维素含量为5.2 wt%，灰分含量为0.1 wt%。
NaOH/尿素处理：将10克竹溶解浆溶解于2升NaOH/尿素/水溶液（重量比为7:12:81）中，在-12°C下剧烈搅拌。离心去除不溶性杂质后，将纤维素溶液滴入40升水中，过滤并反复洗涤至中性，最后冷冻干燥得到NaOH/尿素处理的纤维素。
Tempo氧化：将4.8克NaOH/尿素处理的纤维素分散于500毫升去离子水中，加入0.16克Tempo和12.70克Nabr，控制pH为10。通过滴加114毫升8 wt% NaClO溶液进行氧化反应，反应6小时后终止反应，透析并冷冻干燥得到Tempo氧化纤维素。
氧化度测定：通过电导滴定法测定纤维素的氧化度（Degree of Oxidation, DO），计算公式为：DO = 162 × c × (v2 - v1) / (m - 36 × c × (v2 - v1)) × 100%，其中c为NaOH浓度，v1和v2为NaOH体积，m为样品重量。
表征分析：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、纤维分析仪和透射电子显微镜（TEM）对氧化纤维素进行表征。
红外分析：FTIR光谱显示，氧化后的纤维素在1730 cm⁻¹处出现新的吸收峰，对应于羧基的C=O伸缩振动，表明羟基成功转化为羧基。NaOH/尿素处理的Tempo氧化纤维素的羧基含量高于直接Tempo氧化纤维素。
XRD分析：XRD结果表明，NaOH/尿素处理后的纤维素I型晶体结构被破坏，转化为纤维素II型晶体结构。Tempo氧化后，NaOH/尿素处理的Tempo氧化纤维素的结晶度显著降低至26.6%，而直接Tempo氧化纤维素的结晶度为69.5%。
氧化度测定：电导滴定结果显示，NaOH/尿素处理的Tempo氧化纤维素的氧化度高达91.0%，而直接Tempo氧化纤维素的氧化度为53.0%。这表明NaOH/尿素处理显著提高了纤维素的氧化效率。
分散状态：NaOH/尿素处理的Tempo氧化纤维素在水中迅速溶解，形成透明溶液，而直接Tempo氧化纤维素在水中分散后仍会出现沉淀。
形态分析：纤维分析仪和TEM观察显示，NaOH/尿素处理的Tempo氧化纤维素形成了直径为3-5 nm、长度约为37 nm的纳米带，表明其具有良好的分散性和纳米结构。
本研究通过两步法制备了具有高氧化度的水溶性Tempo氧化纤维素。第一步通过NaOH/尿素溶液破坏纤维素I型晶体结构，第二步通过Tempo/Nabr/NaClO氧化得到羧基化纤维素。该纤维素具有良好的水溶性，可作为多功能材料用于聚电解质和中间体的制备。研究结果表明，NaOH/尿素处理显著提高了纤维素的氧化效率，为纤维素的功能化改性提供了新的思路。
本研究不仅为纤维素的功能化改性提供了新的方法，还为纤维素基材料的开发和应用提供了理论支持。高氧化度的水溶性Tempo氧化纤维素在聚电解质、纳米材料、生物医药等领域具有广泛的应用前景。