本文由Li Gu和Alex McSkimming*共同撰写，发表于《Organometallics》期刊，文章标题为“n,n,c Heteroscorpionates as a Platform for Monovalent Ni Chemistry”。该研究主要围绕一价镍（Ni+）配合物的合成与表征展开，探讨了n,n,c异蝎型配体（heteroscorpionate ligands）及其衍生物在稳定Ni+配合物中的作用，并研究了这些配合物与有机叠氮化物的反应行为。

研究背景

一价镍（Ni+）配合物在历史上被认为是“稀有”的，但近年来其重要性逐渐凸显。Ni+不仅存在于某些金属蛋白的活性位点中，如[NiFe]-氢化酶、CO脱氢酶和甲基辅酶M还原酶，还在镍催化的C-C交叉偶联反应和C-H胺化/酰胺化反应中作为关键中间体。此外，Ni+在小分子活化中也表现出潜在的应用前景。研究团队尤其关注Ni+配合物作为Ni3+多重键合物种（如Ni3+亚胺）前体的可能性，这些物种在化学合成中较为罕见。

研究流程

研究团队首先合成了由n,n,c异蝎型配体（RL）支持的Ni2+配合物，并通过还原反应生成Ni+配合物。具体步骤如下：

1. Ni2+配合物的合成：通过将配体RL的锂盐与NiX2（X = Cl, Br, I）反应，生成Ni2+配合物。然而，直接使用NiX2时，反应产率较低，且伴随大量Ni0金属的沉积。为了提高产率，研究团队改用可溶性更高的NiI2(diglyme)2作为Ni2+源，成功合成了(TBuL)NiI，产率为26%。

2. Ni+配合物的生成：通过还原(TBuL)NiI，尝试生成Ni+配合物。然而，直接还原未能得到稳定的Ni+配合物。研究团队通过在还原过程中加入三苯基膦（PPh3）作为捕获剂，成功合成了(κ2-TBuL)Ni(PPh3)，产率为57%。

3. Ni+配合物与有机叠氮化物的反应：研究团队进一步研究了(κ2-TBuL)Ni(PPh3)与不同有机叠氮化物的反应。结果表明，该配合物与2,6-二异丙基苯基叠氮化物（DippN3）反应生成了一种新的Ni+配合物1，其结构通过X射线衍射（XRD）分析得到确认。

4. DPEL配体的应用：为了进一步提高Ni+配合物的稳定性，研究团队合成了另一种配体DPEL，并成功合成了(DPEL)NiI。通过还原(DPEL)NiI，得到了稳定的Ni+配合物(DPEL)Ni，产率为85%。该配合物表现出较高的热稳定性，但与有机叠氮化物的反应性较低。

5. Ni+配合物的捕获：研究团队还尝试通过加入B(C6F5)3来捕获Ni+配合物中的C烷基供体，成功合成了两性离子Ni+配合物2。

主要结果

1. Ni+配合物的合成与表征：研究团队成功合成了多种Ni+配合物，并通过电子顺磁共振（EPR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算对其进行了详细表征。EPR光谱显示，所有Ni+配合物均表现出典型的Ni+特征，DFT计算进一步验证了这些配合物的电子结构。

2. Ni+配合物的反应性：Ni+配合物与有机叠氮化物的反应性高度依赖于配体环境。研究发现，(κ2-TBuL)Ni(PPh3)与DippN3反应生成Ni+配合物1，而(DPEL)Ni则表现出较低的反应性。

3. Ni+配合物的稳定性：通过引入DPEL配体，研究团队成功合成了热稳定性较高的Ni+配合物(DPEL)Ni。该配合物在溶液中表现出较好的稳定性，但与有机叠氮化物的反应速率较慢。

结论

本研究成功合成了一系列由n,n,c异蝎型配体支持的Ni+配合物，并详细研究了它们的反应性和稳定性。研究结果表明，Ni+配合物的反应性高度依赖于配体环境，且通过引入合适的配体可以有效提高其稳定性。此外，研究团队还发现了一种新型的“扩展”n,n,c异蝎型配体，为未来低配位Ni配合物的研究提供了新的思路。

研究亮点

1. 新型配体的开发：研究团队开发了一种新型的n,n,c异蝎型配体，能够有效稳定Ni+配合物。
2. Ni+配合物的反应性研究：通过系统研究Ni+配合物与有机叠氮化物的反应，揭示了配体环境对反应性的重要影响。
3. DFT与EPR的结合：通过DFT计算与EPR光谱的结合，详细表征了Ni+配合物的电子结构，为理解其反应机制提供了理论支持。

研究意义

本研究不仅丰富了Ni+配合物的化学体系，还为未来低配位Ni配合物的合成与应用提供了新的思路。特别是，研究团队开发的n,n,c异蝎型配体在稳定Ni+配合物方面表现出显著优势，有望在催化和小分子活化等领域得到广泛应用。