本文发表于《International Journal of Hydrogen Energy》2024年第84卷，作者为Luke Di Liddo、Francisco Cepeda、George Saegh、Mehdi Salakhi和Murray J. Thomson，均来自加拿大多伦多大学机械与工业工程系。该研究聚焦于甲烷和天然气（Natural Gas, NG）热解制氢的对比分析，旨在探索低温室气体排放的清洁氢能生产技术。

研究背景与目的

随着全球对低碳能源需求的增加，氢气作为一种清洁能源载体备受关注。甲烷热解（Methane Pyrolysis）是一种无直接二氧化碳排放的制氢方法，具有较低的电力需求和资本投入，且无需水作为原料。甲烷热解通过热分解甲烷生成氢气和固体碳（CH4 → C(s) + 2H2），其反应能垒较高，通常需要催化剂（如铁、镍或碳颗粒）来促进反应。然而，随着技术的商业化推进，天然气的热解（NG Pyrolysis）也成为一个重要的研究方向。天然气主要由甲烷组成，但也包含少量乙烷、丙烷、二氧化碳等成分。这些成分可能影响热解动力学，尤其是乙烷和丙烷的分解可能通过自由基攻击促进甲烷的分解。因此，本研究旨在通过实验和数值模拟，比较甲烷和天然气的热解行为，特别是甲烷转化率和氢气产量的差异。

研究方法与流程

研究分为实验和数值模拟两部分。实验部分采用微波加热的流化床反应器，反应温度范围为600至1200°C。实验对象为纯甲烷和一种模拟加拿大管道天然气的混合气体（含甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等）。反应器内填充了碳颗粒，通过微波直接加热颗粒以促进热解反应。实验过程中，通过气相色谱仪（GC-TCD）测量出口气体成分，分析甲烷转化率和氢气产量。

数值模拟部分使用NanopFR代码，该代码结合了气相化学反应和固体碳形成的模型。模拟考虑了与实验相同的入口流量和固定温度，并通过反应路径分析（Reaction Pathway Analysis, RPA）研究了甲烷和天然气热解的化学动力学差异。

主要结果

1. 甲烷转化率与氢气产量：实验结果显示，甲烷和天然气的热解在甲烷转化率和氢气产量方面没有显著差异。然而，数值模拟表明，在950°C时，天然气的甲烷转化率比纯甲烷高8.5%，但随着温度升高至1050°C以上，差异逐渐消失。模拟还显示，乙烷和丙烷分解产生的自由基对甲烷的分解有一定促进作用，但这种效应在实验中未能显著体现。

2. 次要成分的分解：乙烷在700°C开始分解，900°C时完全分解，其分解产物包括乙烯和氢气。二氧化碳在900°C开始分解，1100°C时完全转化为一氧化碳（CO）。这表明，若天然气中含有二氧化碳，热解过程不能完全称为“无二氧化碳排放”，而应称为“低二氧化碳排放”。

3. 反应路径分析：数值模拟揭示了天然气热解中乙烷和丙烷分解产生的自由基对甲烷分解的促进作用。然而，这种促进作用在实验中未能显著体现，可能是由于实验中的温度波动和碳颗粒的催化作用未被完全模拟。

结论与意义

本研究通过实验和数值模拟，验证了甲烷热解作为天然气热解替代方法的有效性。尽管数值模拟显示天然气热解在特定温度下具有更高的甲烷转化率，但实验结果表明，甲烷和天然气的热解行为在高温下（>1050°C）几乎一致。这一发现为天然气热解的工业化应用提供了重要参考，尤其是在不同地理来源的天然气成分差异较大的情况下。此外，研究还表明，二氧化碳的存在会使热解过程产生一氧化碳，因此天然气热解不能完全称为“无二氧化碳排放”，而应称为“低二氧化碳排放”。

研究亮点

1. 创新性实验设计：采用微波加热的流化床反应器，直接加热碳颗粒，避免了传统加热方法中反应器壁的热损失和碳沉积问题。
2. 全面的数值模拟：通过NanopFR代码结合气相化学和固体碳形成模型，深入分析了甲烷和天然气热解的化学动力学差异。
3. 实际应用价值：研究结果为天然气热解的工业化应用提供了重要数据支持，尤其是在不同天然气成分下的热解行为一致性方面。

其他有价值的内容

研究还探讨了乙烷浓度对甲烷转化率的影响，发现乙烷浓度在0.1%至10%范围内对甲烷转化率的影响较小，但超过10%后，乙烷分解产生的甲烷会降低整体转化率。这一发现对天然气的成分优化具有重要指导意义。

总之，本研究通过实验和数值模拟的结合，为甲烷和天然气热解的动力学行为提供了深入的理解，并为清洁氢能生产技术的进一步发展奠定了科学基础。