本文是由Stephanie Elizabeth Sandoval、Catherine G. Haslam、Bairav S. Vishnugopi等多名作者共同撰写的一篇关于无负极固态电池（anode-free solid-state batteries, AFSSBs）的综述性文章，发表于《Nature Materials》期刊，发表日期为2024年。该文章主要探讨了无负极固态电池中的电化学-力学现象，特别是锂金属在固态电解质（solid-state electrolyte, SSE）与集流体（current collector）界面上的成核、生长、剥离和循环行为。

研究背景

锂离子电池在消费电子和电动汽车领域取得了显著进展，但其能量密度和安全性仍难以满足重型车辆和电动飞行器等新兴技术的需求。固态电池（solid-state batteries, SSBs）通过使用固态电解质替代传统液态电解质，提供了更高的能量密度和潜在的安全性提升。然而，锂金属负极的制造需要高度控制的环境，成本较高。无负极固态电池（AFSSBs）在制造时不包含负极活性材料，从而进一步提高了能量密度，并简化了制造流程。AFSSBs的性能主要受固态电解质与集流体界面的电化学-力学现象控制，这些现象与传统的锂过量电池（lithium-excess batteries）有显著不同。

主要内容

文章首先介绍了无负极固态电池的基本结构和工作原理。AFSSBs在制造时不包含锂金属负极，锂金属在充电过程中从正极材料中迁移并在集流体上沉积，放电时则从集流体上剥离。这种设计使得电池的能量密度显著提高，但也带来了新的挑战，特别是在锂金属的成核、生长和剥离过程中。

锂的初始沉积

锂在无负极固态电池中的初始沉积过程与锂过量电池不同。锂的成核和生长行为受到集流体与固态电解质界面的化学和力学性质的影响。文章详细讨论了界面接触的形成、锂的结构演化以及应力效应对锂沉积的影响。研究表明，集流体的厚度、化学异质性以及固态电解质的微观结构都会影响锂的沉积行为。例如，较厚的集流体可以更好地承受锂沉积过程中的应力，而较薄的集流体则容易发生机械失效。

界面和中间相效应

锂与集流体界面的热力学、粘附性和润湿行为对锂的生长有重要影响。实验表明，锂在铜集流体上的沉积往往是不均匀的，这可能导致库仑效率（coulombic efficiency, CE）的降低和锂枝晶的形成。此外，固态电解质的还原稳定性也会影响锂的沉积行为。某些固态电解质（如Li7La3Zr2O12）能够形成稳定的中间相层，从而允许锂金属的沉积，而其他电解质（如Li6PS5Cl）则会在锂沉积过程中发生还原分解，导致界面微结构的变化。

固态电解质的微观结构

固态电解质的微观结构（如晶粒尺寸、密度和表面粗糙度）也会影响锂的沉积行为。较小的晶粒尺寸和较低的表面粗糙度有助于提高锂沉积的均匀性。研究表明，固态电解质的微观结构控制是实现高性能无负极固态电池的关键。

充放电循环

无负极固态电池的充放电循环行为与锂过量电池有显著不同。AFSSBs需要极高的库仑效率（>99.95%）以实现长循环寿命，因为系统中没有多余的锂来补充因副反应而损失的锂。文章还讨论了堆叠压力（stack pressure）和温度对锂沉积和剥离行为的影响。较高的堆叠压力可以促进锂的机械蠕变，从而提高锂沉积的均匀性，但过高的压力可能导致固态电解质的断裂。

界面改性

为了改善无负极固态电池的循环性能，研究人员提出了多种界面改性策略。通过在集流体和固态电解质之间添加纳米到微米尺度的中间层，可以调控锂的成核、生长和剥离行为。例如，碳基中间层和锂合金中间层（如Li3Au、LixAg和Li2Te）已被证明能够有效提高锂沉积的均匀性和循环稳定性。

研究意义与展望

无负极固态电池在能量密度和制造简便性方面具有显著优势，但其科学和技术仍处于早期发展阶段。文章总结了当前对锂沉积、剥离和循环行为的理解，并提出了未来的研究方向，包括在低堆叠压力和室温下实现无负极固态电池的可靠运行、优化界面改性策略以及开发新的表征技术以深入理解电池的运行和失效机制。

亮点

1. 高能量密度：无负极固态电池通过消除负极活性材料，显著提高了电池的能量密度，适用于长续航电动汽车。
2. 界面控制：文章详细探讨了固态电解质与集流体界面的电化学-力学现象，提出了多种界面改性策略以提高电池性能。
3. 未来研究方向：文章提出了多个关键的研究方向，包括低堆叠压力下的电池运行、界面改性和微观结构控制等，为未来的研究提供了重要指导。

结论

无负极固态电池代表了下一代高能量密度电池技术的重要方向。尽管目前仍面临诸多挑战，但通过深入理解锂沉积、剥离和循环过程中的电化学-力学现象，并开发有效的界面改性策略，无负极固态电池有望在未来实现商业化应用。