本文介绍了一项关于氮气（N₂）功能化的原创研究，题为《通过路易斯酸促进的铬-双氮配合物功能化构建N−E键》（Construction of N−E Bonds via Lewis Acid-Promoted Functionalization of Chromium-Dinitrogen Complexes）。该研究由Zhu Baoyin、Gao Xiangwang、Xue Chaoyan、Junnian Wei和Zhenfeng Xi等人共同完成，发表于《Nature Communications》期刊，发表日期为2025年。研究团队来自北京分子科学国家实验室（BNLMS）和北京大学化学与分子工程学院。

研究背景与目标

氮气（N₂）是地球上最丰富的元素之一，但其惰性使其在常温常压下难以直接转化为含氮化合物。目前，氮气的主要利用方式是通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process）合成氨（NH₃），但这一过程需要高温高压条件，且能耗较高。近年来，科学家们致力于开发更温和的氮气功能化方法，尤其是直接形成氮-元素（N−E）键的途径。然而，这一领域的研究进展缓慢，尤其是在3d过渡金属体系中，如何稳定中间体并避免副反应仍然是一个重大挑战。

本研究的目标是通过路易斯酸（Lewis acids）促进的策略，利用铬-双氮配合物实现氮气的功能化，构建多种N−E键（E = B, C, Si, Ge, P），并探索这些中间体的稳定性和反应性。研究团队从固氮酶（nitrogenase）的活性位点获得灵感，提出通过过渡金属配合物和路易斯酸的协同作用来激活氮气，从而实现其功能化。

研究方法与流程

研究主要分为以下几个步骤：

1. 铬-双氮配合物的合成与表征
   研究团队首先合成了铬-双氮配合物[Cp*(iPr2Me2)Cr(N₂)₂]K（1-K），并通过X射线晶体学、红外光谱（IR）和磁矩测量等手段对其进行了表征。该配合物在低温条件下表现出良好的稳定性，为后续的功能化反应奠定了基础。

2. 路易斯酸促进的N−E键形成
   研究团队通过添加路易斯酸（如AlMe₃和BF₃）来稳定瞬态的偶氮中间体（diazenido intermediates），并成功合成了多种含N−B、N−Si、N−Ge和N−P键的化合物。这些中间体在低温条件下通过X射线晶体学进行了结构表征，结果显示N−N键的键长显著延长，表明路易斯酸对中间体的稳定作用。

3. N−C键的形成与优化
   在N−C键的形成过程中，研究团队发现反应条件对产物的生成至关重要。通过调整路易斯酸和亲电试剂的添加顺序，成功合成了含N−C键的化合物[(Cp*(iPr2Me2)CrNN(BEt₃)(Me)]（8）。该化合物的N−N键长为1.289 Å，表明N₂单元与硼原子之间存在强相互作用。

4. 密度泛函理论（DFT）计算
   为了进一步理解路易斯酸对中间体的稳定作用，研究团队进行了DFT计算。结果显示，路易斯酸的配位显著降低了N−N键的键级，并增强了N₂单元在前线轨道中的参与度，从而促进了亲电功能化反应。

5. 中间体的进一步转化
   研究团队还探索了这些路易斯酸稳定中间体的进一步转化。例如，通过添加碱（如iPr2Me2），成功实现了[NnMe]单元从端式（end-on）到侧式（side-on）的转变，生成了双侧式配位的复合物11。

主要研究结果

1. 中间体的稳定与表征
   通过路易斯酸的配位，研究团队成功稳定了多种瞬态的偶氮中间体，并通过X射线晶体学、IR光谱和磁矩测量等手段对其进行了详细表征。这些中间体的N−N键长显著延长，表明路易斯酸对中间体的稳定作用。

2. N−C键的形成
   通过优化反应条件，研究团队成功合成了含N−C键的化合物8，并通过DFT计算揭示了路易斯酸在反应中的关键作用。路易斯酸不仅抑制了副反应，还增强了N₂单元在前线轨道中的参与度，从而促进了N−C键的形成。

3. 中间体的进一步转化
   研究团队还探索了这些中间体的进一步转化，成功实现了[NnMe]单元从端式到侧式的转变，为氮气的进一步功能化提供了新的可能性。

研究结论与意义

本研究通过路易斯酸促进的策略，成功实现了氮气的功能化，构建了多种N−E键（E = B, C, Si, Ge, P），并稳定了瞬态的偶氮中间体。这一研究不仅为氮气功能化提供了新的方法，还为理解固氮酶的催化机制提供了重要的实验依据。此外，研究团队还通过DFT计算揭示了路易斯酸在反应中的关键作用，为未来的氮气功能化研究提供了理论指导。

研究亮点

1. 创新性方法
   本研究首次通过路易斯酸促进的策略，实现了氮气的功能化，并成功稳定了瞬态的偶氮中间体。这一方法为氮气功能化提供了新的思路。

2. 多样化的N−E键形成
   研究团队成功合成了多种含N−B、N−Si、N−Ge和N−P键的化合物，展示了该方法的广泛适用性。

3. 理论计算的深入分析
   通过DFT计算，研究团队揭示了路易斯酸在反应中的关键作用，为未来的氮气功能化研究提供了重要的理论依据。

总结

本研究通过路易斯酸促进的策略，成功实现了氮气的功能化，并稳定了瞬态的偶氮中间体。这一研究不仅为氮气功能化提供了新的方法，还为理解固氮酶的催化机制提供了重要的实验依据。未来，这一方法有望在氮气功能化领域得到广泛应用，并为开发更高效的氮气转化技术提供新的思路。