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作者及机构
本研究的作者包括José Miguel León Baeza、Huihui Xu、Shintaro Takahashi、Antoine Baceiredo、René Segundo Rojas Guerrero、Daisuke Hashizume、Nathalie Saffon-Merceron、Vicenç Branchadell和Tsuyoshi Kato。他们分别来自法国图卢兹大学、智利天主教大学、日本理化学研究所等机构。该研究发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上,预计于2025年正式出版。
学术背景
本研究属于无机化学领域,特别是低配位铝化学。铝烯(alumylene)是一种具有单取代铝原子、孤对电子和两个空轨道的物种,由于其铝中心的电子缺陷性,表现出极高的反应活性。然而,由于其不稳定性,铝烯的研究一直面临挑战。过去的研究通过引入中性配体(如膦配体或氮杂环卡宾,NHC)来提高铝烯的热力学稳定性,但这些方法通常导致反应活性降低。本研究的目的是合成一种新型的双配体稳定的铝烯,并探索其作为无受体单体氧化铝前体的潜力。
研究流程
1. 合成三配位铝烯2
研究首先通过膦稳定的二碘铝烷1与KC8(2当量)在NHC(1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基,1当量)存在下,在-80°C反应,随后在0°C反应10分钟,合成了双配体稳定的铝烯2。通过蒸发THF并在0°C提取甲苯,铝烯2在室温下稳定,并以深红色晶体形式分离,产率为60%。
实验中使用了X射线衍射(XRD)分析铝烯2的分子结构,确认其具有强金字塔化的三配位铝中心(Σ°Al = 303.1°),并揭示了铝中心的孤对电子特性。
铝烯2的反应性研究
铝烯2在THF溶液中表现出高反应性,尤其是在低温下与N2O反应,生成无受体单体氧化铝15。该反应在-90°C进行,并通过31P-NMR监测,确认了氧化铝15的形成。氧化铝15在-70°C以上开始二聚,生成二聚体16。
此外,铝烯2还与2,3-二甲基-1,3-丁二烯、萘、二苯乙炔和二苯硅烷等化合物反应,分别生成[4+1]-环加成产物7、8、[2+1]-环加成产物9和氧化加成产物10。这些反应进一步验证了铝烯2的高反应性和多功能性。
铝烯2的NHC配体解离与二聚化
通过31P-NMR和DFT计算,研究发现铝烯2在室温下会发生NHC配体的可逆解离,生成单配体铝烯5,随后二聚化生成二铝烯3。这一过程在-20°C以上开始显著,并在室温下达到平衡。DFT计算支持了这一机制,并揭示了NHC解离和二聚化的吉布斯自由能变化。
氧化铝15的合成与表征
铝烯2与N2O反应生成的无受体单体氧化铝15在-70°C以上开始二聚化。虽然未能分离出氧化铝15,但通过其与CO2的捕获反应,生成了碳酸盐配合物17,并通过XRD分析确认了其结构。
主要结果
1. 成功合成并分离了双配体稳定的铝烯2,其结构通过XRD和DFT计算得到确认。
2. 铝烯2表现出高反应性,尤其是与N2O反应生成无受体单体氧化铝15,这是首次报道的此类稳定物种。
3. 铝烯2的NHC配体在室温下可逆解离,生成单配体铝烯5,并进一步二聚化生成二铝烯3。
4. 铝烯2与多种底物的反应性研究揭示了其作为多功能合成工具的潜力。
结论
本研究成功合成了一种新型的双配体稳定的铝烯2,并证明了其作为无受体单体氧化铝前体的潜力。铝烯2的高反应性和多功能性为低配位铝化学提供了新的研究方向,并为开发新型铝基催化剂和材料奠定了基础。
研究亮点
1. 首次合成了双配体稳定的铝烯2,并通过实验和理论分析确认了其结构。
2. 铝烯2与N2O反应生成的无受体单体氧化铝15是首次报道的稳定物种。
3. 铝烯2的高反应性和多功能性为铝化学领域提供了新的研究思路。
其他有价值的内容
本研究还通过DFT计算详细分析了铝烯2的电子结构和反应机制,为理解其高反应性提供了理论支持。此外,研究中使用的高分辨率X射线衍射和NMR技术为铝烯及其衍生物的表征提供了可靠的方法。
这篇报告详细介绍了研究的背景、流程、结果和意义,旨在为其他研究人员提供全面的参考。