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Sebastian Hauer、Justus Reitz、Taichi Koike、Robert Wolf和Max M. Hansmann等研究人员在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“Cycloadditions of Diazoalkenes with P4 and tBuCP: Access to Diazaphospholes”的研究论文。该研究由德国雷根斯堡大学的无机化学研究所和多特蒙德工业大学的化学与化学生物学学院共同完成。该论文于2024年在线发表，正式版本（Version of Record, VOR）将在后续发布。
该研究的主要科学领域是有机磷化学，特别是磷杂环化合物的合成与应用。研究团队关注重氮烯烃（diazoalkenes）与磷化合物（如叔丁基磷炔（tBuCP）和白磷（P4））的反应，旨在开发新型中性磷杂环化合物，并探索其作为配体在过渡金属和主族元素化学中的应用。
重氮烯烃是一类新兴的有机化合物，近年来因其在小分子活化（如CO、异氰化物等）和环加成反应中的潜力而受到关注。然而，其在磷化合物活化中的应用尚未得到充分研究。因此，该研究的目标是通过重氮烯烃与磷炔和白磷的反应，合成新型的3H-1,2,4-二氮杂单磷杂环（3H-1,2,4-diazamonophospholes）和1,2,3,4-二氮杂双磷杂环（1,2,3,4-diazadiphospholes），并研究其电子结构和配位化学性质。
研究分为以下几个主要步骤：
重氮烯烃的合成与表征
研究团队首先合成了四种含有不同杂环骨架（咪唑、三唑和吡啶）的重氮烯烃（1a-1d），并通过核磁共振（NMR）对其进行了表征。其中，重氮烯烃1a的合成方法在支持信息中详细描述。
重氮烯烃与叔丁基磷炔的反应
重氮烯烃1a-1d与叔丁基磷炔（tBuCP）反应，生成3H-1,2,4-二氮杂单磷杂环（2-5）。通过³¹P{¹H} NMR确认了反应的高选择性，并观察到δ = 79.6 ppm的尖锐单峰，表明形成了单一区域异构体。单晶X射线衍射（XRD）分析进一步验证了2的平面结构和键长特征。
重氮烯烃与白磷的反应
重氮烯烃1a和1c与白磷（P4）反应，生成5H-1,2,3,4-二氮杂双磷杂环（6和7）。反应在室温下进行，产物为橙色固体，产率分别为54%和77%。通过XRD和NMR对6和7进行了结构表征，发现其P1-P2键长为2.087 Å，表明双键特征。
反应机理的理论计算
研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算分析了反应的机理。结果表明，白磷的活化通过（3+2）环加成反应进行，同时形成C-P和N-P键。此外，计算还揭示了重氮烯烃的亲核性与P4活化能力之间的相关性。
磷杂环化合物的配位化学研究
研究团队进一步研究了3H-1,2,4-二氮杂单磷杂环（2）与过渡金属（如W、Rh、Au）和主族元素（如Al）的配位反应。通过选择不同的路易斯酸，实现了η1-N、η1-P和η5配位模式的调控。例如，2与[AuCl(tht)]反应生成[AuCl(2)]（13），其结构通过XRD确认。
二氮杂双磷杂环的配位化学研究
研究团队还探索了5H-1,2,3,4-二氮杂双磷杂环（6）与路易斯酸（如BPh₃和AlEt₃）的配位反应，生成了15和16。通过NMR和XRD对配位产物进行了表征，发现配位模式与理论预测一致。
新型磷杂环化合物的合成
研究成功合成了3H-1,2,4-二氮杂单磷杂环和5H-1,2,3,4-二氮杂双磷杂环，并通过NMR和XRD对其结构进行了详细表征。
反应机理的揭示
DFT计算表明，白磷的活化通过（3+2）环加成反应进行，重氮烯烃的亲核性与P4活化能力密切相关。
配位化学的拓展
研究展示了新型磷杂环化合物作为配体在过渡金属和主族元素化学中的潜力，实现了多种配位模式的调控。
该研究通过重氮烯烃与磷炔和白磷的反应，成功开发了新型中性磷杂环化合物，并揭示了其在小分子活化中的潜力。这些化合物不仅具有独特的电子结构，还可作为多功能配体应用于过渡金属和主族元素化学中。研究结果为磷化学领域提供了新的设计思路，并为未来小分子活化过程的研究奠定了基础。
新型磷杂环化合物的合成
首次报道了3H-1,2,4-二氮杂单磷杂环和5H-1,2,3,4-二氮杂双磷杂环的合成方法。
反应机理的深入研究
通过DFT计算揭示了重氮烯烃与白磷反应的详细机理，为P4活化提供了新的理论依据。
配位化学的多样性
展示了新型磷杂环化合物在配位化学中的广泛应用潜力，特别是其与过渡金属和主族元素的多种配位模式。
研究团队还提供了详细的实验数据和理论计算支持，包括单晶结构数据、NMR谱图和DFT计算结果，为后续研究提供了宝贵的参考。此外，研究还首次报道了硼和铝与二氮杂双磷杂环的配位化合物，为主族元素化学的研究开辟了新的方向。
这篇研究不仅在磷化学领域具有重要的科学价值，还为小分子活化和配位化学提供了新的研究思路和应用前景。