类型a
研究作者与发表信息
该研究由F. J. Fortes、S. Guirado、A. Metzinger和J. J. Laserna*主导完成，通讯作者为J. J. Laserna，隶属于西班牙马拉加大学（Universidad de Málaga）分析化学系。研究于2015年5月发表在《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》（JAAS）期刊上。
学术背景
本研究属于海洋学与光谱分析领域的交叉学科研究，主要关注水下远程激光诱导击穿光谱技术（Stand-off Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, ST-LIBS）的应用。深海探索是科学研究和商业开发的重要领域，尤其是海底矿产资源的勘探，例如多金属结核和热液喷口沉积物。然而，由于深海环境的极端条件（如高压、低温和浑浊水质），传统的化学分析方法难以满足现场快速检测的需求。激光诱导击穿光谱（LIBS）因其无需样品预处理、可实时分析多种元素等优点，被认为是深海化学分析的潜在解决方案。尽管LIBS在液体中的应用已有研究，但其在水下远程配置中的适用性尚未得到充分探讨。因此，本研究旨在探索ST-LIBS技术在水下开放路径配置中的可行性，并评估其在深海环境中的潜在应用价值。
研究流程
本研究包括以下实验流程：
实验设计与设备配置
实验装置的核心是一台双脉冲Nd:YAG激光器（波长532 nm，重复频率10 Hz，单脉冲能量400 mJ）。激光束通过反射镜和二向色镜聚焦到目标样品表面，形成等离子体。实验在一个容量为100升的水箱中进行，模拟真实海洋环境。样品放置在三维移动平台上，以确保精确控制激光焦点位置。激光输出能量设置为第一脉冲160 mJ，第二脉冲200 mJ，重复频率为2 Hz。等离子体发射光通过光纤传输至光谱仪进行分析。光谱仪采用Czerny-Turner结构，配备1200线/mm的全息衍射光栅，分辨率范围为300–550 nm。
优化时间参数
研究首先优化了双脉冲之间的延迟时间（dt），以获得最佳信号强度。实验使用铝板作为目标样品，选取Al(I) 394.41 nm谱线进行分析。研究发现，在dt为520 ms时，信号强度最高且谱线分辨率最佳。这一结果归因于空化气泡的最大膨胀状态，此时等离子体扩展最为充分。
水温对LIBS信号的影响
在2°C至21°C范围内逐步冷却水箱中的水，评估水温对LIBS信号的影响。实验结果表明，当水温从21°C降至14°C时，信号强度显著下降；此后，信号强度随温度降低逐渐减弱，直至2°C。这可能与水的密度和粘度变化有关，这些物理性质影响了空化气泡的动力学行为，从而降低了信号强度。
光学路径长度对LIBS信号的影响
研究进一步评估了不同光学路径长度（10 cm至80 cm）对LIBS信号的影响。实验结果显示，随着路径长度增加，信号强度急剧衰减。这种衰减主要归因于激光束和等离子体光在水中的吸收和散射效应。此外，激光能量在长路径中的损失也导致了样品表面辐照度的降低，从而减少了烧蚀质量和信号强度。
主要结果
1. 时间参数优化结果
在dt为520 ms时，获得了最强且最清晰的信号。这表明空化气泡的最大膨胀状态是增强信号灵敏度的关键因素。
水温对信号的影响
水温从21°C降至14°C时，信号强度显著下降；此后，信号强度随温度降低逐渐减弱。这一现象与水的密度和粘度变化密切相关，尤其是在低温条件下，空化气泡的扩展速度减慢，导致信号增强效果降低。
光学路径长度的影响
随着光学路径长度从10 cm增加到80 cm，信号强度呈非线性衰减。实验数据显示，信号强度与路径长度的关系接近1/r²规律，这与几何收集因子理论一致。此外，水中颗粒物质的存在导致了额外的激光能量损失，进一步削弱了信号强度。
结论与意义
本研究首次证明了ST-LIBS技术在水下化学分析中的可行性，特别是在深海环境中的潜在应用价值。研究结果表明，双脉冲LIBS在水下远程配置中具有显著优势，能够有效克服单脉冲LIBS信号弱的问题。此外，研究揭示了水温和光学路径长度对LIBS信号的重要影响，为未来优化ST-LIBS系统提供了理论依据。该技术有望集成到遥控潜水器（ROV）中，用于海底地质/矿物勘探、文化遗产调查以及油气管道检测等领域。
研究亮点
1. 首次实现了水下远程LIBS分析，展示了其在深海环境中的应用潜力。
2. 发现了双脉冲延迟时间（dt）对信号强度的显著影响，提出了优化策略。
3. 揭示了水温和光学路径长度对LIBS信号的复杂作用机制，为未来研究提供了重要参考。
4. 开发了一套适用于水下开放路径配置的实验装置，为相关研究奠定了基础。
其他有价值内容
研究还讨论了激光与水相互作用的物理机制，包括空化气泡的形成与演化过程。这些基础研究为理解LIBS信号的生成机制提供了新的视角，同时为改进ST-LIBS技术指明了方向。