类型a
作者与机构及发表信息
这篇研究由颜子昂（Zi-Ang Yan）、尹晨佳（Chenjia Yin）、田禾（He Tian）和马翔（Xiang Ma*）共同完成，他们隶属于华东理工大学精细化工研究所、先进材料重点实验室以及费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心。该研究发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，发表时间为2025年。
学术背景
这项研究属于光化学与有机发光材料领域，主要探讨了如何利用小型有机分子实现近红外室温磷光（NIR RTP）。室温磷光因其较长的寿命和较大的斯托克斯位移（Stokes shift），在理论研究和实际应用中都具有重要意义。然而，传统无机或金属有机磷光材料通常需要苛刻的制备条件或重金属参与，而纯有机材料则面临分子运动导致的非辐射衰减问题。此外，长波长发光通常依赖于共轭扩展，但这种方法会导致溶解性差、合成困难以及毒性等问题。因此，研究人员希望探索一种新的策略，通过紧凑型发光体（compact luminophores）实现近红外磷光发射。
研究流程
本研究分为以下几个主要步骤：
理论预测与分子设计
研究团队选择了4H-吡喃-4-硫酮（PT）作为核心结构，并基于密度泛函理论（DFT）预测了其电子性质。为了进一步降低激发态能量，团队设计了在PT的meta位置引入强吸电子基团（如氰基和乙氧羰基）的策略。计算结果表明，这些取代基能够显著红移吸收和磷光发射波长。
分子合成与验证
根据理论预测，研究团队合成了两种目标分子：PTMEST（带有乙氧羰基的PT衍生物）和PTMCN（带有氰基的PT衍生物）。通过核磁共振（NMR）、质谱（MS）等手段验证了分子结构，并测试了它们在低温（77 K）溶液中的光物理性质。实验结果显示，PTMCN在77 K下实现了753 nm的磷光发射，且具有非常大的斯托克斯位移（15485 cm⁻¹）。
聚合物掺杂与薄膜制备
为了实现室温磷光，研究团队将PTMEST和PTMCN分别溶解在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，制备了掺杂薄膜（dye@PMMA）。这些薄膜在环境条件下表现出近红外室温磷光特性，其中PTMCN@PMMA的磷光峰值位于750 nm，进一步证实了理论预测的准确性。
性能测试与表征
研究团队对薄膜进行了详细的光物理表征，包括吸收光谱、稳态和延迟发射光谱、激发光谱以及温度依赖性测试。实验发现，随着温度升高，磷光强度逐渐减弱，但第二发射峰的相对强度增加，最终主导了室温下的发射光谱。此外，团队还测试了薄膜的量子产率和寿命，并将其与未掺杂的PT进行了对比。
器件应用
最后，研究团队将染料掺杂的PMMA薄膜涂覆在商用紫外LED上，成功制备了近红外发光二极管（NIR LEDs）。电致发光光谱显示，这些LED能够发出近红外光，尽管可见光部分未能完全被吸收。
主要结果
1. 理论预测与实验验证的一致性
DFT计算准确预测了PTMEST和PTMCN的吸收和发射波长。实验结果显示，PTMCN在77 K下的磷光发射波长为753 nm，与理论预测的758 nm高度一致。这表明理论设计的有效性。
近红外室温磷光的实现
在PMMA薄膜中，PTMCN实现了750 nm的室温磷光发射，这是目前已知的最小分子量（162 g/mol）的近红外磷光材料之一。此外，该材料的斯托克斯位移高达15485 cm⁻¹，远超传统荧光材料。
薄膜的加工性与稳定性
X射线衍射分析表明，所有掺杂薄膜均为无定形材料，具有良好的加工性能。此外，PTMCN@PMMA薄膜在环境条件下表现出优异的化学稳定性，避免了硫酮分子在溶液中发生双分子偶联反应的问题。
器件应用的成功实现
将PTMCN@PMMA薄膜涂覆在紫外LED上后，成功制备了近红外发光二极管。尽管可见光部分未能完全被吸收，但这一结果仍证明了该材料在实际应用中的潜力。
结论与意义
本研究提供了一种新颖的策略，通过结合硫羰基化合物的低n→π*跃迁能量和吸电子基团的作用，实现了小型有机分子的近红外室温磷光发射。这种材料不仅具有理论研究价值，还为开发新型光电器件提供了重要参考。其突出特点包括：
1. 分子量小（162 g/mol），适合低成本大规模生产；
2. 发射波长长（750 nm），适用于生物成像和通信领域；
3. 斯托克斯位移大（15485 cm⁻¹），减少了自吸收效应；
4. 薄膜加工性好，易于集成到现有器件中。
研究亮点
1. 首次利用硫羰基化合物实现了近红外室温磷光；
2. 提出了一种基于理论预测和实验验证相结合的设计方法；
3. 成功制备了目前分子量最小的近红外磷光材料；
4. 实现了从基础研究到实际应用的完整链条。
其他有价值的内容
研究团队还详细讨论了硫酮化合物的光物理特性，例如其强烈的自旋-轨道耦合（SOC）效应和快速的单重态-三重态转换过程。这些特性为未来设计新型磷光材料提供了重要启示。此外，团队指出，硫酮化合物对弱亲核试剂的敏感性可能限制其在某些领域的应用，但通过选择合适的聚合物基质可以有效解决这一问题。