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研究团队与发表信息
本研究由Cheng Xu、Yuhao Jin、Hao Fang、Huijuan Zheng、Jesse C. Carozza、Yanxiong Pan、Ping-Jie Wei、Zhenyi Zhang、Zheng Wei、Zheng Zhou和Haixiang Han共同完成，主要来自同济大学材料科学与工程学院及美国奥尔巴尼大学化学系。研究于2023年10月27日发表在《Journal of the American Chemical Society》（JACS）上，文章标题为“A High-Nuclearity Copper Sulfide Nanocluster [S-Cu50] Featuring a Double-Shell Structure Configuration with Cu(II)/Cu(I) Valences”。
学术背景
本研究属于纳米材料科学领域，特别是原子级精确的二元半导体纳米簇（Binary Semiconductor Nanoclusters, BS-NCs）的合成与表征。相较于贵金属纳米簇，BS-NCs的制备需要严格控制反应动力学，以确保在温和条件下形成单一相，否则可能生成多相产物。铜硫化物（Copper Sulfides）作为一种p型导电材料，在光催化、晶体管、太阳能电池等领域具有广泛应用。然而，铜的多种氧化态（Cu(0)、Cu(I)、Cu(II)甚至Cu(III)）使其性质复杂多变，细微的氧化态变化可能导致显著的性质差异。因此，开发一种能够精确控制铜硫化物纳米簇结构的方法具有重要意义。本研究的目的是通过酸辅助硫醇盐解离法合成一种高核数的铜硫化物纳米簇[S-Cu50]，并揭示其独特的双壳层结构及混合价态特性。
研究流程
研究主要分为以下几个步骤：
1. 前驱体制备：首先，通过Cu2O与HStBu（叔丁基硫醇）在吡啶中反应，制备Cu(I)-硫醇盐前驱体。这一步骤旨在获得可溶且反应性强的铜源，并为后续硫化物的形成提供硫源。
2. 纳米簇合成：将Cu2O与Cu(I)-硫醇盐前驱体在四氢呋喃（THF）中混合，加入过量的三氟乙酸（CF3COOH）诱导S-C键断裂，促进[Cu-S-Cu]骨架的形成。反应在惰性气氛下进行，通过氧化还原反应实现Cu(I)向Cu(II)的转化。
3. 晶体生长：反应完成后，通过缓慢蒸发溶剂，在5°C条件下生长出大量立方体单晶。
4. 结构表征：使用单晶X射线衍射（Single-Crystal X-Ray Diffraction）对[S-Cu50]的原子结构进行精确建模，并通过X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和X射线吸收近边结构（XANES）等技术验证其混合价态。
5. 光学性质研究：通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、光致发光光谱（Photoluminescence, PL）和超快瞬态吸收光谱（Femtosecond Transient Absorption, fs-TA）等技术研究[S-Cu50]的电子结构。
6. 电催化性能测试：评估[S-Cu50]在氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）中的电催化活性，并通过旋转环盘电极（RRDE）方法研究其反应动力学。
主要结果
1. 结构与组成：[S-Cu50]的化学式为Cu50S12(SC(CH3)3)20(CF3COO)12，具有独特的双壳层结构，内层为[Cu14S12]，外层为[Cu36S20]。内层的[Cu14]部分呈现菱形十二面体几何结构，这是首次在铜硫化物纳米簇中观察到。
2. 混合价态：通过XPS、EPR和XANES技术，明确证实了[S-Cu50]中存在Cu(I)和Cu(II)混合价态。理论计算进一步揭示了内层铜原子具有较高的氧化态。
3. 光学性质：[S-Cu50]在390 nm处显示出显著的吸收峰，对应于从Cu的d轨道到s和p轨道的电子跃迁。光致发光光谱显示双发射峰（436 nm和445 nm），表明其具有热态发射过程。
4. 电催化性能：[S-Cu50]在ORR中表现出四电子途径，起始电位为0.83 V，半波电位为0.56 V，过电位为0.40 V，显示出较高的催化活性。
结论与意义
本研究成功合成了一种高核数的铜硫化物纳米簇[S-Cu50]，并揭示了其独特的双壳层结构和混合价态特性。这一成果不仅为原子级精确的BS-NCs的合成提供了新方法，还为设计新型纳米材料提供了重要平台。此外，[S-Cu50]在ORR中的优异性能表明其在电催化领域具有潜在应用价值。
研究亮点
1. 新颖的合成方法：通过酸辅助硫醇盐解离法，首次成功合成了具有混合价态的高核数铜硫化物纳米簇。
2. 独特的结构：[S-Cu50]的双壳层结构和内层的菱形十二面体几何结构为铜硫化物纳米簇的研究提供了新的视角。
3. 多技术验证：通过XPS、EPR、XANES等多种技术，全面验证了[S-Cu50]的混合价态特性。
4. 潜在应用价值：[S-Cu50]在ORR中的四电子途径为设计高效电催化剂提供了新思路。
其他有价值的内容
本研究还通过理论计算详细分析了[S-Cu50]的电荷分布和电子结构，进一步支持了实验结果。此外，[S-Cu50]在空气中的稳定性为其在实际应用中的可行性提供了保障。
以上是对本研究的全面报告，旨在为其他研究人员提供详细的参考。