基于液体采样-大气压辉光放电离子化源的元素质谱操作参数评估
作者与出版信息
本文由Lynn X. Zhang、Benjamin T. Manard、Stefanie Konegger Kappel及R. Kenneth Marcus合作完成，研究所在Clemson University。论文发表于《Analytical and Bioanalytical Chemistry》（2014年），属于“Emerging Concepts and Strategies in Analytical Glow Discharges”专题，由Rosario Pereiro和Steven Ray客座编辑。
研究背景与意义
液体采样-大气压辉光放电（Liquid Sampling-Atmospheric Pressure Glow Discharge，简称LS-APGD）是质谱分析中一种新兴的离子化技术。近年来，虽然质谱在小型化、低成本操作和多功能应用方面取得显著进展，但这些改进大多集中在有机质谱领域。相比之下，用于元素质谱的离子化源（如ICP和热离子化源）的商业实现变化甚微。
辉光放电质谱（GDMS）在分析金属、电子材料等方面具有重要应用。传统上，该技术主要在低压下操作，而LS-APGD代表了一种新模式：通过大气压条件下的液体采样，实现对样品的直接激发和离子化。LS-APGD以其低功率、低成本和低样品消耗率成为元素质谱应用的潜在替代方案。
尽管之前的研究表明LS-APGD能够作为质谱的离子化源，参数间的相互作用和优化尚未得到充分研究。因此，本研究旨在通过多参数评估，揭示LS-APGD在元素质谱中的性能表现及优化操作条件。
研究目的
- 对LS-APGD在元素质谱中的性能进行系统性参数化研究。
- 优化操作条件，包括放电电流、液体流速、冷却气体流速及等离子体与采样锥的距离。
- 提供对LS-APGD操作原理的深入理解，以促进其发展和应用。
实验设计与流程
实验对象与样品制备
- 样品包括五种测试元素（铯Cs、银Ag、铅Pb、镧La和镍Ni），浓度为$10^{-4}$ M，溶于1 M硝酸中。
- 样品制备流程严格控制，以排除潜在干扰因素。
离子化源设计
LS-APGD的基本构造包括：
- 电解液通过玻璃毛细管流动，作为接地电极。
- 金属对电极通过直流电源供电。
- 氦气作为冷却/护套气体，通过不锈钢毛细管引入。
- 等离子体在液体电极和金属对电极之间形成，测试参数范围包括：
- 放电电流：5–50 mA
- 液体流速：4–40 μL/min
- 气体流速：0.1–0.9 L/min
- 采样锥与等离子体的距离：0.25–1 cm
质谱系统
- 采用Thermo Scientific LCQ Advantage MAX离子阱质谱仪，操作模式为正离子检测。
- 质谱参数（如离子累积时间、扫描范围等）根据测试元素进行调试。
数据采集与分析
- 每个参数在不同条件下运行三次实验，取平均值以评估重复性（RSD<10%）。
- 通过信号强度、信噪比（S/B）及目标离子与背景离子（如氧化物）的比值，评估参数对LS-APGD性能的影响。
研究结果与讨论
参数对性能的影响
- 放电电流：10 mA条件下，目标离子强度最高，背景离子信号较低。电流超过30 mA时，水相关的离子（如H(2)O({12})H(^+)）显著增加，导致背景噪声升高。
- 液体流速：低流速（10–15 μL/min）有利于减少溶剂负载，提高目标离子信号。
- 气体流速：高气体流速（0.9 L/min）与长采样距离（1 cm）结合，可有效降低背景离子。
- 采样距离：采样锥距离等离子体1 cm时，目标离子强度最高，背景离子干扰最少。
多元素分析
- 不同元素因其化学特性（如氧化物键能、第一/第二电离能）在最佳操作条件上存在差异。例如：
- 铈（La）具有较高的氧化物键能，其氧化物占主导地位，难以完全转化为自由离子。
- 银（Ag）相对不活泼，最佳条件下氧化物信号最低。
检测限（LOD）评估
- 在优化条件下，测试元素的浓度检测限范围为15–450 ng/mL，绝对质量检测限为0.2–4 ng。
- 检测限性能与早期ICP-MS装置相当，展现了LS-APGD在微量样品分析中的潜力。
优化操作条件
基于信号强度、S/B比和分子干扰水平，推荐的优化条件为：放电电流10 mA，液体流速10 μL/min，气体流速0.9 L/min，采样距离1 cm。
研究意义与展望
科学意义
本研究首次全面揭示了LS-APGD的多参数相互作用机制，为其作为元素质谱离子化源的进一步优化奠定了基础。
应用潜力
- LS-APGD作为低成本、低功耗的小型化离子化源，适合集成到现有的质谱平台中，将有助于实现有机质谱到元素质谱的转换。
- 特别适用于资源受限的实验室及便携式分析设备开发。
未来研究方向
- 在分析高盐基质样品和同位素比值分析中的应用。
- 结合碰撞/反应技术以进一步降低分子干扰。
- 评估LS-APGD在进阶ICP-MS平台上的性能表现。
研究亮点
- 系统评估LS-APGD多参数的互依效应，为实际操作提供了清晰指导。
- 在无碰撞/反应辅助下，实现了与高端质谱系统相当的检测性能。
- 提出了低成本微型离子化源的新设计思路，为元素质谱分析开辟了新路径。