类型a：这篇文档报告了一项原创研究，以下是学术报告内容：

主要作者与研究机构及发表信息
本研究的主要作者包括郑永秋 (Yongqiu Zheng)、班德越 (Deyue Ban)、李楠 (Nan Li)、宋娇健 (Jiaojian Song)、张佳旭 (Jiaxu Zhang) 等。研究由中国的中北大学动态测量技术国家重点实验室（State Key Laboratory of Dynamic Measurement Technology, North University of China）主导，并联合青岛海洋科学与技术中心（Qingdao Marine Science and Technology Center）和内蒙古航天动力机械测试研究所（Inner Mongolia Aerospace Power Machinery Testing Institute）共同完成。该研究发表于《Analyst》期刊，2024年，第149卷，页码768-777。

学术背景
本研究属于激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）领域，具体关注水下LIBS的定性和定量分析能力提升。LIBS是一种原子发射光谱技术，通过高功率脉冲激光聚焦在目标表面产生等离子体，从而实现对样品成分的实时多元素检测。然而，在水下环境中，由于液体介质的高压缩性和快速冷却效应，等离子体信号强度较弱，光谱线展宽严重，且存在自吸收现象（self-absorption），导致信号不稳定和定量分析困难。此外，传统单脉冲LIBS在水下应用中难以找到合适的内标元素，限制了其定量分析能力。为解决这些问题，研究团队提出使用长纳秒脉冲（long nanosecond pulses, 长脉冲）来增强水下LIBS信号，并探索其在定性和定量分析中的潜力。

本研究旨在：(1) 评估长脉冲LIBS在水下环境中的性能；(2) 解决高浓度条件下光谱线自反转结构（self-reversal structures）对定量分析的影响；(3) 利用水分子中的H和O作为内标元素，提高信号稳定性和预测精度。

研究流程
本研究包含以下步骤：

1. 实验装置与样本准备
   实验采用了一台长纳秒脉冲Nd:YAG固体激光器（波长1064 nm，脉冲宽度120 ns，重复频率10 Hz，脉冲能量20 mJ）。激光束通过反射镜聚焦到溶液中，生成等离子体。光谱仪（Czerny–Turner spectrometer）配备增强型电荷耦合器件（ICCD）用于采集等离子体发射光谱，分辨率0.1 nm。实验样本包括溶解在去离子水中的CaCl₂、LiCl、KCl和MnCl₂溶液，浓度范围为5–1000 ppm。每个浓度制备多个样本，部分用于训练数据建立校准曲线，部分用于验证数据预测。

2. 时间分辨光谱采集
   使用时间分辨光谱技术确定最佳延迟时间（delay time），以避免强背景辐射并保持较高的信噪比（SNR）。不同延迟时间下的光谱强度变化通过洛伦兹拟合提取。

3. 自反转校正
   在高浓度条件下，目标金属元素（如Li和K）的光谱线出现明显的自反转结构。研究团队采用近似Voigt函数拟合法进行校正，首先通过二阶导数法识别受影响的光谱区域，然后剔除这些区域的数据，最后用Voigt函数拟合剩余数据。

4. 内标元素的选择与应用
   水分子中的H和O元素被选为内标元素，分别对应656.3 nm和777 nm的光谱线。目标金属元素的光谱线强度通过与内标元素的光谱线强度归一化处理，以减少信号波动。

5. 数据分析与模型建立
   使用二次多项式拟合建立校准曲线，比较有无内标元素时的定量分析性能。通过平均相对误差（ARE）和均方根误差（RMSE）评估预测性能。

主要结果
1. 时间分辨光谱分析
研究发现，300 ns延迟时间（门宽100 ns）是最佳选择，因为此时背景辐射较低，且Ca II光谱线未受O I光谱线干扰，具有较高的信噪比。

1. 自反转校正效果
   自反转校正显著改善了校准曲线的线性度。例如，Li元素的校准曲线决定系数（R²）从0.914提高到0.989，表明校正方法有效减轻了自反转效应对定量分析的负面影响。

2. 内标元素的应用效果
   使用H和O作为内标元素后，所有目标金属元素的信号稳定性显著提高，相对标准偏差（RSD）从超过10%降至低于4%。校准曲线的R²值进一步提高至接近1，验证样本的ARE和RMSE分别降低了2–4倍和3–4倍。

3. 检测限（LOD）的降低
   长脉冲LIBS将Mn元素的检测限从20 ppm降至15.18 ppm，其他元素（Ca、Li、K）的检测限也有所降低，表明长脉冲对提高检测灵敏度具有重要作用。

结论与意义
本研究表明，长纳秒脉冲能够显著增强水下LIBS的定性和定量分析能力。通过自反转校正和内标元素的应用，信号稳定性和预测精度大幅提高，解决了传统单脉冲LIBS在水下应用中的关键问题。这项研究不仅为水下原位化学分析提供了新的技术手段，还展示了长脉冲LIBS在深海极端环境（如热液区）中的潜在应用价值。

研究亮点
1. 重要发现
- 长脉冲LIBS显著提高了水下等离子体信号强度和稳定性。
- H和O元素可作为理想的内标元素，解决水下LIBS定量分析中内标选择困难的问题。

1. 方法创新

   • 提出基于近似Voigt函数拟合的自反转校正方法，有效改善了校准曲线的线性度。
     
   • 结合时间分辨光谱技术和内标元素归一化处理，优化了数据采集和分析流程。
     

2. 特殊性

   • 研究对象涵盖碱金属（Li、K）、碱土金属（Ca）和过渡金属（Mn），全面评估了长脉冲LIBS的适用性。
     

其他有价值内容
研究团队还探讨了长脉冲LIBS在检测高能级跃迁元素（如Mn）方面的优势，为进一步开发适用于深海环境的LIBS仪器提供了理论支持。