类型a：这篇文档报告了一项原创研究。
主要作者与机构及发表信息
本研究的主要作者包括李楠（Nan Li）、田甲（Kota Tanabe）、西直也（Naoya Nishi）、郑荣儿（Ronger Zheng）以及樱田哲夫（Tetsuo Sakka）。其中，樱田哲夫为通讯作者。研究由京都大学能源与碳氢化合物化学系（Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Kyoto University）和中国海洋大学信息科学与工程学院（College of Information Science & Engineering, Ocean University of China）合作完成。该研究于2021年7月15日发表在《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》（JAAS）期刊上。
学术背景与研究动机
激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）是一种新兴的化学分析方法，通过高功率激光脉冲聚焦于目标表面生成等离子体，并对其进行定性和定量分析。LIBS技术具有设备简单、检测快速、样品预处理少等优点，尤其适用于原位和非接触测量。近年来，LIBS在空间探索、冶金工业、食品检测和考古学等领域得到了广泛应用。此外，其在海洋环境中的应用也引起了广泛关注，尤其是在深海热液喷口资源探测中展现出巨大潜力。然而，水下LIBS技术面临诸多挑战，例如复杂的等离子体激发过程、信号强度低以及自吸收效应严重等问题。目前，短脉冲LIBS在水下固体和液体同时检测方面存在局限性，而长脉冲LIBS尚未被充分研究。因此，本研究旨在探讨长脉冲LIBS在水下固体（如铜靶）和液体（如CaCl₂溶液）同时检测中的性能，以提高LIBS技术在水下原位应用中的效率和灵活性。
研究流程
本研究分为以下几个步骤：
实验装置设计与样品准备
实验装置如图1所示，主要包括一台波长为1064 nm、重复频率为1 Hz的激光器，以及两组不同脉冲宽度（35 ns和180 ns）的激光脉冲。激光束通过一个焦距为125 mm的平凸透镜聚焦到铜靶表面。铜靶浸没在浓度为500 ppm的CaCl₂溶液中，模拟海水中的Ca²⁺浓度（约400 ppm）。等离子体发射光谱通过一对抛物面镜收集，并传输至Czerny-Turner光谱仪进行分析。光谱数据通过增强型电荷耦合器件（ICCD）记录，延迟时间范围从100 ns到3000 ns不等。
光谱采集与数据分析
研究对铜靶的原子线（如Cu I 324.8 nm和327.4 nm）以及CaCl₂溶液中的钙离子线（如Ca II 393.4 nm和Ca I 422.7 nm）进行了时间分辨光谱分析。此外，还检测了水中氢（H）和氧（O）的原子线（如O I 656.3 nm和777 nm）。所有光谱数据均经过10次重复实验取平均值，以减少随机误差。数据分析采用洛伦兹拟合提取光谱线强度，并计算信噪比（SNR）和相对标准偏差（RSD）。
实验条件优化与对比
研究比较了短脉冲（35 ns）和长脉冲（180 ns）在不同延迟时间下的光谱特征。对于短脉冲，观察到强烈的连续辐射和弗劳恩霍夫型吸收线；而对于长脉冲，则获得了清晰且高强度的发射线。此外，研究还探讨了长脉冲对水中溶解物质（如Ca²⁺）的信号增强效果，以及氢和氧原子线作为内标的可能性。
主要结果
1. 短脉冲与长脉冲的光谱特征对比
在短脉冲条件下，铜靶的发射线在前400 ns内未被观察到，而是出现了强烈的连续辐射和弗劳恩霍夫型吸收峰。随着延迟时间增加，铜的原子线逐渐显现，但信号较弱且伴随严重的自反转结构。相比之下，长脉冲条件下未观察到明显的吸收或自反转现象，且在延迟400 ns后获得了清晰且高强度的发射线。此外，长脉冲显著增强了钙离子线的信号强度，增幅超过10倍，即使未达到液体的击穿阈值。
水中元素检测能力的提升
长脉冲LIBS不仅提高了铜和钙的信号强度，还成功检测到了水中氢和氧的原子线。这使得氢和氧可以作为内标，进一步改善信号稳定性。使用氧作为内标后，钙离子线的RSD值从18%降至8.5%，稳定性提高了近3倍。
信号稳定性的改善
短脉冲条件下，铜和钙的RSD值分别为28%和24%；而在长脉冲条件下，RSD值分别降低至21%和18%。结合内标法后，信号稳定性进一步提升，为水下LIBS定量分析提供了可靠支持。
结论与意义
本研究表明，长脉冲LIBS在水下固体和液体同时检测中具有显著优势。长脉冲不仅有效缓解了自反转效应，还显著增强了信号强度并延长了等离子体寿命。此外，长脉冲LIBS能够检测水中氢和氧的原子线，为内标法的应用提供了新思路。这些发现为LIBS技术在深海资源探测、水下原位分析等领域的应用奠定了基础。
研究亮点
1. 首次系统比较了短脉冲和长脉冲LIBS在水下固体和液体同时检测中的性能。
2. 发现长脉冲显著增强了钙离子线的信号强度，增幅超过10倍。
3. 成功检测了水中氢和氧的原子线，并将其作为内标，大幅提升了信号稳定性。
4. 提出了长脉冲LIBS在水下原位分析中的潜在应用价值。
其他有价值内容
本研究还探讨了脉冲宽度对等离子体初始气泡生成的影响，为优化LIBS实验参数提供了理论依据。此外，研究结果表明，长脉冲LIBS在低能量条件下即可实现高效检测，减少了对样品表面的损伤，更接近无损检测。