学术报告

作者与研究机构

本研究由以下学者完成：Parisa Naeiji（GFZ German Research Centre for Geosciences及School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin）、Manja Luzi-Helbing（GFZ German Research Centre for Geosciences）、Judith M. Schicks（GFZ German Research Centre for Geosciences）以及Mengdi Pan（GFZ German Research Centre for Geosciences和University College Dublin）。文章发表于《Applied Energy》期刊，第374卷（2024年），文章编号为124042，在线发布日期为2024年8月3日。

研究背景

天然气水合物（gas hydrate）是一种类似冰的固体，由水分子通过氢键形成的规则空腔结构，稳定地包含气体分子。这种结构在全球大陆边缘和永久冻土中广泛存在，同时因其高甲烷（CH4）含量被视为一种潜在的能源来源和气候变化的重要因素。然而，气候变化引起的环境条件变化（如压力降低和温度升高）可能导致天然气水合物的分解，从而释放出大量影响气候的甲烷气体。

一些气体水合物在水的熔点以下会表现出所谓的“自我保护效应”（self-preservation effect），即水合物分解会产生一层覆盖于其表面的冰层，从而延缓进一步的分解。这种现象的分子机制尚未完全理解。本研究旨在通过实验和分子动力学模拟对气体水合物分解行为进行深入探究，特别是关注是否由于分子属性导致自我保护效应，以及气体混合物中的气体分子对水合物分解行为的影响。

研究流程及方法

本研究分为两大部分：（1）实验部分；（2）分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation, MD），每部分具体流程、装置与方法如下：

1. 实验部分

实验通过粉末X射线衍射（PXRD）技术来监测水合物的分解过程。研究者使用特制的低温高压样品池结合Bruker AXS D8微型衍射仪进行实验，设计的实验条件是低于水合物稳定性平衡压力的情况，其中压力范围为0.1–4.0 MPa，温度范围为253–288 K。具体步骤包括：

• 样品制备：从3 ml去离子水制备直径小于10微米的粉末冰，装入样品池中，根据研究需要加入单一气体或混合气体，并通过PXRD确认冰完全转化为水合物。
• 分解实验：通过调整温度和气体压力，建立低于水合物平衡压力的条件，具体条件包括：
  • 单一气体水合物（如CH4）在超过0.1 MPa、271 K的条件下；
  • 混合气体水合物（如CH4+CO2）在1.0 MPa、271 K的条件下。
• 数据采集与分析：通过在样品表面五个不同位置记录PXRD图谱，实时监测水合物分解及“剩余水合物”含量变化。

研究特别关注了水合物中不同气体分子的性质及其在分解过程中的再形成作用。

2. 分子动力学模拟部分

研究者使用GROMACS软件模拟水合物的分解过程，通过以下步骤建立分子模型：

• 模型构建：分别为结构I（Structure I, SI）和结构II（Structure II, SII）水合物建立晶胞单元，模拟箱中心布置水合物，两侧为真空，且设置周期性边界条件。
• 参数设定：选用TIP4P/ice模型描述水分子间相互作用，并采用Trappe势模型描述碳氢化合物和CO2分子的相互作用。
• 分解条件：模拟实验中压力和温度条件，包括不同气体分布（CH4、CO2、C3H8、N-C4H10、iso-C4H10）和空腔占有率的系统。
• 分析与计算：研究气体分子的轨迹、密度分布及水合物空腔数量，评价分解-重组的动态过程。

研究结果及数据支持

实验和分子动力学模拟的主要结果如下：

1. 实验发现

实验检测到不同气体水合物的分解行为差异显著： - SI水合物（如CH4和CH4+CO2）呈现明显的自我保护效应。在分解初期，分解速率迅速下降，随后趋于稳定，表明表面冰层形成延缓了气体释放。 - 与纯CH4水合物相比，CH4+CO2混合水合物表现出更强的自我保护效应，可能与CO2分子高水溶性及其在水合物中更容易重新形成空腔有关。 - SII混合水合物（如CH4+C3H8，CH4+iso-C4H10）未表现出自我保护效应。这些水合物分解过程中大部分高碳气体直接释放到气/液界面，并未重新参与空腔形成。

2. 分子动力学模拟发现

• SI水合物分解后，水分子未直接结冰，而是转变为类似液体的无序层（“准液层”）。释放的CH4和CO2分子部分回到准液层并参与再结晶。
• SII水合物的行为因气体组成而异：
  • CH4+C3H8水合物分解过程存在一定停滞，其释放的气体分子倾向于返回准液层形成新的空腔。
  • CH4+iso-C4H10和CH4+n-C4H10水合物分解加速，大部分气体分子直接进入气相而不参与重组。这与N-C4H10分子的难以适应空腔（需要变形空腔）有关。
• 模拟观察到混合水合物中较大的C4碳氢化合物容易富集在气/液界面，可能形成液态相，从而阻碍水合物再形成。

数据支持

• PXRD结果数据表明：SI结构中“剩余水合物”含量在分解后保持稳定，具有一定自我保护效应，而SII水合物完全分解。
• 分子动力学模拟轨迹显示：SI水合物的空腔数量波动但相对稳定，表明分解-重组的动态平衡；SII体系的空腔数量逐步下降，分解趋势更明显。

研究结论与意义

本研究围绕气体水合物的自我保护效应展开，从实验和分子动力学模拟中获得以下结论： 1. SI水合物比SII水合物更易表现自我保护效应，这与其气体分子在准液层中的行为密切相关； 2. 不同气体分子的溶解性、空腔占有率及表面行为是决定水合物分解速率及是否出现自我保护效应的关键； 3. 混合气体组成显著影响水合物分解行为，例如C4烷烃可能通过液相富集而抑制重组。

科学价值

• 研究深化了关于气体水合物分解行为及自我保护机制的认识，可为相关理论发展提供坚实基础。
• 阐明了混合气体分子如何影响水合物稳定性，为能源存储与运输提供了理论支持。

应用价值

• 自我保护效应的发现与调控为气体水合物在能源储运中的应用提供了潜在的高价值策略。
• 在环境科学中，研究结果有助于预测气候变化背景下永久冻土与海洋中水合物的分解可能性和气候风险。