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通过X射线粉末衍射测定均配型AuI、AgI和CuI芳基/烷基乙炔配位聚合物的结构

期刊:Chem. Eur. J.DOI:10.1002/chem.200400881

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究的科学论文。以下是对该研究的学术报告:

主要作者及研究机构
本研究的主要作者为Stephen S. Y. Chui、Miro F. Y. Ng和Chi-Ming Che,他们均来自香港大学化学系及香港大学-中国科学院新材料与化学生物学联合实验室。该研究发表于《Chemistry - A European Journal》期刊,2005年出版,卷号为11,页码范围1739-1749。

学术背景
本研究的主要科学领域为配位化学,特别是基于d10金属(如Cu、Ag、Au)与炔基配体(aryl/alkylethynyl)形成的均配型(homoleptic)配位聚合物的结构研究。这类化合物因其丰富的结构多样性、光致发光特性以及在有机光电子学和发光信号中的潜在应用而备受关注。然而,关于均配型[RC≡CM]n化合物的结构研究在文献中较为稀缺,且许多此类化合物被认为具有聚合结构,但其具体结构尚不明确。因此,本研究旨在通过X射线粉末衍射技术,揭示这些聚合物的固态结构,并探讨其结构与光致发光、热稳定性等性质之间的关系。

研究流程
本研究主要分为以下几个步骤:
1. 样品制备:研究合成了五种均配型[RC≡CM]n固体(R = tBu, M = Cu 1;R = nPr, M = Cu 2;R = Ph, M = Cu 3;R = Ph, M = Ag 4;R = Ph, M = Au 5),所有起始材料均未经进一步纯化直接使用。
2. 单晶与粉末衍射数据收集:通过单晶X射线衍射和粉末X射线衍射技术获取结构数据。单晶数据使用Bruker SMART APEX CCD衍射仪收集,粉末数据使用Philips PW3710粉末衍射仪收集。
3. 结构解析与精修:利用粉末衍射数据,通过DASH软件进行结构模拟退火计算,并结合Rietveld精修方法(使用GSAS程序)对结构进行优化。
4. 结构分析:对解析出的结构进行详细分析,包括金属-金属相互作用、配体配位模式以及分子间相互作用等。
5. 性质表征:通过光致发光光谱、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)等技术,研究这些聚合物的固态性质,包括光致发光行为、C≡C伸缩振动频率和热稳定性。

主要结果
1. 结构解析:研究成功解析了五种[RC≡CM]n固体的结构。化合物1形成了一个罕见的Cu20簇结构,具有多种tBuC≡C→Cu配位模式。化合物2具有由离散的Zig-Zag Cu4亚单元通过nPrC≡C基团连接的扩展层状结构。化合物3和4分别形成了无限的链状结构,其中Cu-Cu和Ag-Ag距离分别为2.49(4)–2.83(2) Å和3.11 Å。化合物5则形成了一个Au···Au蜂窝状网络结构,具有PhC≡C柱状支撑。
2. 性质表征:光致发光光谱显示,这些化合物在固态下表现出不同的发光行为。例如,化合物1在298 K下发出红色荧光(λmax = 720 nm),而化合物3在室温下显示出多个发射峰(515 nm、575 nm和618 nm)。红外光谱表明,配位后的C≡C伸缩振动频率低于自由配体的频率。热重分析显示,这些化合物的热稳定性与其结构密切相关,其中化合物1的热稳定性最低,而化合物4和5的热稳定性较高。

结论
本研究通过X射线粉末衍射技术成功解析了五种均配型[RC≡CM]n固体的结构,揭示了其多样化的配位模式和金属-金属相互作用。这些结构的研究不仅丰富了配位化学领域的知识,还为理解这些化合物的光致发光行为和热稳定性提供了重要依据。此外,本研究还展示了粉末衍射技术在解析难结晶材料结构中的强大能力,为未来类似材料的结构研究提供了参考。

研究亮点
1. 结构多样性:研究揭示了五种[RC≡CM]n固体的独特结构,包括罕见的Cu20簇、层状结构和蜂窝状网络结构。
2. 新颖的实验方法:本研究通过粉末衍射数据成功解析了难结晶材料的结构,展示了粉末衍射技术在结构解析中的广泛应用潜力。
3. 多学科交叉:研究结合了配位化学、材料科学和光谱学等多学科知识,为理解金属-炔基配位聚合物的结构与性质关系提供了新的视角。

其他有价值的内容
本研究还探讨了这些聚合物在有机光电子学中的潜在应用,例如作为发光材料或信号传递材料。此外,研究还提出了通过掺杂碘等方法来调控这些聚合物电导率的可能性,为未来功能材料的开发提供了新的思路。

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