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聚碳酸酯化学回收作为光气等价物的可行性研究:以双酚A和碳水化合物碳酸酯的共生产为例

期刊:Journal of Material Cycles and Waste ManagementDOI:10.1007/s10163-008-0211-7

该文档属于类型a,即报告了一项单一原创研究。以下是针对该研究的学术报告:


作者与机构
本研究的主要作者包括Kumi Hidaka、Yasuko Iwakawa、Takashi Maoka、Fumio Tanimoto和Akira Oku。研究机构为日本京都的生产开发研究所(Research Institute for Production Development)和京都工艺纤维大学(Kyoto Institute of Technology)的化学系。该研究于2009年发表在《Journal of Material Cycles and Waste Management》上。

学术背景
本研究的主要科学领域是聚碳酸酯(poly(carbonate), PC)的化学回收。聚碳酸酯是一种广泛使用的塑料,但其回收技术尚未完全成熟。传统上,工业界更重视双酚A(bisphenol A, BPA)的回收,而忽视了碳酸酯单元(carbonate unit, C1)的回收,这与原子经济性(atom economy)的概念相悖。随着聚碳酸酯制造工艺从传统的光气法(phosgene method)转向非光气法(nonphosgene method),回收技术也需要同步更新,以实现最高的原子经济性。因此,本研究旨在开发一种新的化学回收方法,通过低温化学回收所有组分(crac)的方法,将聚碳酸酯分解为双酚A和碳酸酯类化合物,从而形成一个闭环回收系统。

研究流程
本研究分为多个步骤,主要研究对象为甘油(glycerol, Gly)和葡萄糖(glucose, Glu)作为模型碳水化合物(carbohydrates, CHs)。研究首先以二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate, DPC)作为模型化合物,探索了其与甘油和葡萄糖的反应条件,随后将这些条件应用于聚碳酸酯的回收。

  1. 模型反应:DPC与甘油的反应
    在二氧六环(dioxane)溶剂中,以氢氧化钠(NaOH)为催化剂,甘油在100°C下反应15分钟,几乎定量转化为环状碳酸酯羟甲基二氧戊环(hydroxymethyldioxolane, HMDO),同时生成苯酚(phenol, PhOH)。优化后的反应条件为:二氧六环溶剂,10 mol% NaOH,100°C,15分钟。

  2. 聚碳酸酯与甘油的反应
    在类似条件下,聚碳酸酯与甘油在二氧六环中反应,高效地同时回收了双酚A和羟甲基二氧戊环。实验结果表明,使用氢氧化钾(KOH)作为催化剂,反应25分钟即可获得97%的羟甲基二氧戊环和100%的双酚A。

  3. 模型反应:DPC与葡萄糖的反应
    在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或吡啶(pyridine)溶剂中,葡萄糖与二苯基碳酸酯反应,生成葡萄糖二碳酸酯(glucose dicarbonate, Glu-DC)和苯酚。在吡啶中,反应180分钟后,葡萄糖二碳酸酯的产率为46%。

  4. 聚碳酸酯与葡萄糖的反应
    在DMF或吡啶溶剂中,聚碳酸酯与葡萄糖反应,生成葡萄糖二碳酸酯和双酚A。反应时间较长,但产率与DPC与葡萄糖的反应相当。葡萄糖二碳酸酯的结构通过红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)和高分辨率质谱(HRMS)进行了详细表征。

主要结果
1. 甘油与DPC/聚碳酸酯的反应
甘油与DPC或聚碳酸酯反应时,羟甲基二氧戊环的产率分别达到98%和97%,双酚A的回收率均为100%。这表明甘油作为模型碳水化合物在聚碳酸酯的化学回收中具有高效性。

  1. 葡萄糖与DPC/聚碳酸酯的反应
    葡萄糖与DPC或聚碳酸酯反应时,葡萄糖二碳酸酯的产率分别为46%和38%-42%。虽然葡萄糖的反应效率低于甘油,但其作为碳水化合物的多羟基结构仍能够有效回收聚碳酸酯的碳酸酯单元。

  2. 结构表征
    葡萄糖二碳酸酯的结构被确定为在1,2位形成五元环碳酸酯,在4,6位形成六元环碳酸酯。这种区域选择性和立体选择性的形成机制与葡萄糖的羟基反应活性密切相关。

结论
本研究成功开发了一种新的聚碳酸酯化学回收方法,通过低温化学回收所有组分(crac)的方法,将聚碳酸酯分解为双酚A和碳酸酯类化合物。甘油和葡萄糖作为模型碳水化合物,证明了其在聚碳酸酯回收中的有效性。该方法不仅提高了原子经济性,还为聚碳酸酯的闭环回收提供了科学依据。

研究亮点
1. 高效回收
甘油与聚碳酸酯反应时,羟甲基二氧戊环和双酚A的回收率均接近100%,展示了该方法的高效性。

  1. 新颖的反应机制
    本研究首次将碳水化合物作为聚碳酸酯回收中的碳酸酯单元来源,揭示了其多羟基结构在化学回收中的潜力。

  2. 详细的结构表征
    通过多种光谱技术,详细表征了葡萄糖二碳酸酯的结构,为其区域选择性和立体选择性的形成机制提供了理论支持。

其他有价值的内容
本研究还探讨了不同溶剂和催化剂对反应效率的影响,为后续优化反应条件提供了实验依据。此外,研究中对反应中间体的观察和分析为进一步理解反应机制提供了重要线索。


通过本报告,读者可以全面了解该研究的背景、方法、结果和意义,为相关领域的研究者提供了有价值的参考。

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