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这篇研究由吴新生（Xinsheng Wu）、卿家林（Jialin Qing）、李佳（Jia Li）等人完成，他们来自中南大学冶金与环境学院以及中南大学冶金分离科学与工程实验室。该研究发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》2023年9月在线版。

研究背景

钨是一种重要的原材料，在中国、欧洲和美国都被列为关键原材料。由于其高经济价值和供应风险，中国政府对钨的生产和加工实施了配额限制。然而，从钨精矿中提取钨的过程中产生了大量的钨渣废弃物（TRW），其中含有高浓度的砷（As）和其他有害元素如铅（Pb）和汞（Hg）。这些废弃物被中国政府认定为危险固体废物，长期堆积不仅占用土地资源，还会通过酸雨和粉尘漂移造成严重的环境污染问题。因此，如何高效去除TRW中的砷并回收钨成为当前亟需解决的问题之一。

本研究旨在开发一种绿色工艺，以实现TRW中砷的有效去除和钨的高效回收。具体来说，研究人员提出了一种基于溶剂萃取和硫化氢沉淀的方法来分离和回收TRW中的砷和钨。此外，还探讨了砷和钨在不同条件下的行为特征，并提出了一个闭环策略以促进循环经济和环境保护。

研究方法

实验设计

1. 材料准备

   • 原料溶液：实验使用的原料溶液是从TRW经过碱性压力氧化浸出得到的浸出液，循环七次以富集As和W。主要成分包括钨酸钠、砷酸钠、亚砷酸钠和硫酸钠。
   • 有机相：萃取剂选用三辛胺（N235），改性剂为异辛醇，稀释剂为磺化煤油。
   • 试剂：使用620 g/L的NaHS溶液作为硫化剂，通过加入硫酸生成H₂S。

2. 实验步骤

   • 溶剂萃取
     
     1. 酸调节：将原料溶液pH调整至4.0，使用浓硫酸。
     2. 萃取：将有机相与水相混合，在恒温振荡器中充分反应后静置分层。
     3. 洗涤：用去离子水和2% H₂O₂分别进行单级洗涤。
     4. 反萃取：使用4 mol/L NaOH溶液作为反萃取剂，考察不同O/A比对反萃取的影响。
   • 硫化沉淀
     
     1. 硫化剂用量：设定S/As摩尔比分别为1:1、2:1、4:1、6:1、8:1和10:1，补充所需浓硫酸保持最终pH为3.0。
     2. 温度影响：考察20°C至60°C范围内温度对砷沉淀的影响。
     3. pH影响：考察2.0至4.0范围内平衡pH对砷沉淀的影响。
     4. 时间影响：考察0.5小时至4小时内时间对砷沉淀的影响。

3. 表征分析

   • 使用ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱仪）分析水相中的As、W、S和Si含量。
   • 使用SEM-EDS（扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪）和XPS（X射线光电子能谱仪）对沉淀产物进行表征。

数据处理

所有数据均取三次测试的平均值，计算萃取效率、反萃取效率、分配比和分离系数等指标。

研究结果

溶剂萃取结果

1. 改性剂影响
   随着异辛醇浓度从5%增加到30%，W的萃取效率略有下降但仍保持在约99%，而As(III)的萃取效率逐渐降低，从18.51%降至12.31%，As(V)的萃取效率几乎不变，约为2.11%。最终选择10%（v/v）异辛醇作为改性剂。

2. N235浓度影响
   随着N235浓度从5%增加到30%，W的萃取效率显著提高，从69.61%增至99.48%，As(V)和Si的萃取模式与W一致，而As(III)的萃取效率逐渐增加，从7.45%增至22.34%。最终选择5%-10%（v/v）N235作为萃取剂。

3. 平衡pH影响
   随着平衡pH从1.75增加到4.0，W的萃取效率逐渐降低，从96.27%降至68.32%，As(III)和As(V)的萃取效率也相应降低。最终选择3.50-4.0作为最佳平衡pH。

4. 反应时间影响
   萃取在约6分钟内达到平衡，最终选择6-10分钟作为最佳萃取时间。

5. 多级逆流萃取
   三级逆流萃取实验表明，第5排达到平衡，W在萃余液中低于0.001 g/L，W/As质量比为7.5。

硫化沉淀结果

1. 硫化剂用量影响
   在S/As摩尔比为6:1时，砷沉淀效率最高，达到99.5%，此时砷沉淀溶液中含As 0.1 g/L。

2. 平衡pH影响
   平衡pH在2.0至4.0范围内对砷沉淀影响较小。

3. 温度影响
   温度从20°C升高到30°C时，砷沉淀略有增加；温度从30°C升高到40°C时，砷沉淀母液中As保持在0.08 g/L左右；温度从40°C升高到60°C时，砷沉淀效率逐渐降低，60°C时砷含量高达2.12 g/L。最终选择30-40°C作为最佳沉淀温度。

4. 沉淀表征
   SEM和XPS结果显示，砷沉淀物为As₂S₃和S的混合物，摩尔比接近1:1。

结论与意义

本研究成功开发了一种绿色工艺，用于从TRW中高效去除砷并回收钨。在优化条件下，W的回收率接近100%，As、Si和S的去除率分别为96.68%、86.93%和99.73%。砷沉淀母液中含有0.08 g/L As，99.6%的As得以沉淀。SEM和XPS结果表明，砷沉淀物为As₂S₃和S的混合物，摩尔比接近1:1。

该研究的科学价值在于提供了一种高效、环保的TRW处理方法，实现了砷和钨的分离与回收。应用价值在于其闭环策略展示了在工业规模上无害处理TRW和回收钨的巨大潜力，有助于推动循环经济和环境保护。

研究亮点

1. 重要发现

   • 开发了一种基于溶剂萃取和硫化氢沉淀的绿色工艺，实现了TRW中砷的有效去除和钨的高效回收。
   • 砷沉淀物为As₂S₃和S的混合物，摩尔比接近1:1。

2. 方法创新

   • 提出了三级逆流萃取和多级逆流洗涤的优化方案。
   • 使用SEM-EDS和XPS对沉淀产物进行了详细表征。

3. 特殊性

   • 首次系统研究了As和W在不同条件下的行为特征，揭示了其在萃取和沉淀过程中的变化规律。

这项研究为TRW的无害处理和钨的高效回收提供了新的思路和方法，具有重要的科学和应用价值。