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作者与机构

本研究的主要作者包括Leonie Wüst、Johannes Chorbacher、Tim Wellnitz、Samuel Nees、Holger Helten和Holger Braunschweig。研究团队来自德国Julius-Maximilians-Universität Würzburg的无机化学研究所（Institute of Inorganic Chemistry）以及可持续化学与催化研究所（Institute for Sustainable Chemistry & Catalysis）。该研究于2025年3月27日发表在期刊《Chemical Science》上，是一篇开放获取（Open Access）文章，遵循Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported许可协议。

学术背景

本研究聚焦于1,2,3-苯并二氮杂硼烷（1,2,3-Benzodiazaborines, DABs）的合成及其功能化。DABs是一类与异喹啉生物碱（isoquinoline alkaloids）等电子且等排的化合物，因其独特的反应性和潜在的应用价值（如pH传感器、手性探针、抗菌剂等）而备受关注。尽管自20世纪60年代以来，具有半硼酸（hemiboronic acid）功能的DABs已被广泛研究，但将硼酸功能转化为带有碳基取代基的硼烷（borane）的方法一直未能实现，这一转化具有跨学科的研究意义。本研究旨在开发一种简单且低成本的两步合成方法，从已知的半硼酸衍生物出发，制备芳基和烷基取代的DABs，并探索其在荧光传感、材料科学和药物化学等领域的应用潜力。

研究流程

研究流程分为以下几个主要步骤：

1. 合成1-OTMS
   研究团队首先合成了已知的半硼酸衍生物1-OH，随后通过硅烷化反应将其转化为三甲基硅基醚（trimethylsilyl ether, 1-OTMS）。这一步骤采用了N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺（N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide, BSA）作为硅烷化试剂，优化了反应条件，最终以82%的高产率获得了1-OTMS。

2. 硼中心取代反应
   研究团队尝试使用苯基锂（phenyllithium）等有机金属试剂对1-OTMS进行硼中心取代反应，但发现反应过程中会生成副产物。为了解决这一问题，他们改用格氏试剂（Grignard reagents）作为替代，成功合成了芳基取代的DABs（如1-Ph）和烷基取代的DABs（如1-Me），并优化了反应条件，产率提高到75%-93%。

3. 荧光传感性能研究
   研究团队评估了芳基取代的DABs（如1-Ph）作为荧光“开启”（turn-on）传感器的性能。通过向1-Ph溶液中加入不同的阴离子（如F⁻、CN⁻、NCO⁻），观察其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的变化。结果表明，1-Ph对F⁻、CN⁻和NCO⁻具有高度选择性的荧光响应。

4. 计算化学研究
   研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，评估了芳基取代DABs的芳香性（aromaticity）和电子结构。计算结果显示，芳基取代的DABs（如1-Ph）比其前体半硼酸衍生物（1-OH）具有更高的芳香性，这为荧光传感反应的可逆性提供了理论支持。

5. 晶体结构分析
   研究团队通过单晶X射线衍射（X-ray diffraction）实验，解析了中性DABs（如1-Ph）及其硼酸盐衍生物（如2-Li、2-TBA）的晶体结构，揭示了其分子构型和键长、键角等结构特征。

主要结果

1. 1-OTMS的高效合成
   通过优化硅烷化反应条件，研究团队以82%的产率合成了1-OTMS，并对其进行了全面的表征。

2. 芳基和烷基取代DABs的合成
   使用格氏试剂成功合成了多种芳基和烷基取代的DABs，产率高达93%。这些化合物在溶液和固态下均表现出良好的稳定性。

3. 荧光传感性能
   芳基取代的DABs（如1-Ph）对F⁻、CN⁻和NCO⁻表现出高度选择性的荧光响应，能够实现阴离子的比率测定（ratiometric determination）和区分。

4. 计算化学结果
   DFT计算表明，芳基取代的DABs（如1-Ph）具有更高的芳香性，这为其在荧光传感中的应用提供了理论依据。

5. 晶体结构解析
   单晶X射线衍射实验揭示了中性DABs及其硼酸盐衍生物的分子结构，为理解其光电性质提供了结构基础。

结论与意义

本研究成功开发了一种简单且低成本的两步合成方法，用于制备芳基和烷基取代的1,2,3-苯并二氮杂硼烷（DABs），并首次实现了硼酸功能向碳基取代硼烷的转化。研究结果表明，芳基取代的DABs具有优异的荧光传感性能，能够选择性地检测和区分F⁻、CN⁻和NCO⁻等阴离子。此外，计算化学研究揭示了芳基取代DABs的芳香性特征，为其在荧光传感中的应用提供了理论支持。该研究不仅扩展了DABs的化学库，还为材料科学和药物化学领域提供了新的功能化平台。

研究亮点

1. 方法创新
   本研究开发了一种新颖的两步合成方法，成功实现了硼酸功能向碳基取代硼烷的转化。

2. 荧光传感性能
   芳基取代的DABs表现出高度选择性的荧光“开启”传感性能，能够检测和区分多种阴离子。

3. 理论支持
   通过DFT计算和晶体结构分析，研究团队深入揭示了芳基取代DABs的芳香性和电子结构特征。

4. 跨学科应用
   该研究为荧光传感、材料科学和药物化学领域提供了新的研究方向和应用潜力。

其他有价值的内容

本研究还展示了DABs在可持续传感器设计中的潜力。通过使用BF₃·Et₂O作为路易斯酸（Lewis acid），研究团队实现了荧光传感反应的可逆性，为传感器的循环使用提供了可能性。此外，研究团队还合成了多种高荧光量子产率的硼酸盐衍生物，为开发高性能荧光材料奠定了基础。

通过本研究，1,2,3-苯并二氮杂硼烷（DABs）的合成与功能化取得了重要进展，为相关领域的进一步研究提供了新的思路和工具。