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邻苯撑桥接Al/P受阻路易斯酸对对小分子的反应性

期刊:european journal of inorganic chemistryDOI:10.1002/ejic.202500174

该文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是对该研究的学术报告:

主要作者与机构
本研究由Melina E. A. Dilanas和Frank Breher共同完成,他们均来自德国卡尔斯鲁厄理工学院(Karlsruhe Institute of Technology, KIT)的无机化学研究所。研究于2025年发表在《European Journal of Inorganic Chemistry》期刊上,文章标题为“Reactivity of an ortho-Phenylene-Bridged Al/P Frustrated Lewis Pair towards Small Molecules”。

学术背景
本研究属于无机化学领域,特别是关于受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs, FLPs)的研究。FLPs由路易斯酸和路易斯碱组成,但由于空间位阻或刚性连接,它们无法形成传统的路易斯酸碱对。FLPs因其能够激活小分子(如H₂、CO₂等)而备受关注,并在无金属催化领域展现出潜力。本研究旨在合成并表征一种新型的单磷取代的邻苯桥联Al/P FLP,并研究其与小分子的反应性。研究的背景包括FLPs的分类(分子间、分子内和“掩蔽”FLPs)以及其在催化中的应用。通过本研究,作者希望扩展FLPs的化学多样性,并探索其在催化中的潜在应用。

研究流程
研究分为以下几个主要步骤:
1. 合成与表征
研究首先合成了目标化合物1,即单磷取代的邻苯桥联Al/P FLP。合成方法是通过tBu₂AlBr与o-Li-C₆H₄PPh₂·nOEt₂在室温下反应,溶剂从甲苯改为己烷以提高反应选择性。通过核磁共振(NMR)和单晶X射线衍射(XRD)对化合物1进行了表征,确认其结构。
2. 量子化学计算
为了理解化合物1的电子结构和反应性,研究进行了量子化学计算,包括自然键轨道(NBO)分析、分子轨道计算和正交相互作用能(OIE)计算。这些计算揭示了Al和P之间的弱相互作用,为后续反应性研究提供了理论基础。
3. 小分子反应性研究
研究系统地测试了化合物1与多种小分子的反应性,包括N₂O、NH₃、叠氮化物、苯基异氰酸酯(PhNCO)、苯乙炔(PhCCH)、苯甲醛(PhCHO)、SO₂和CO₂。每种反应均通过NMR、IR和XRD等手段对产物进行了表征。例如,化合物1与N₂O反应生成了氧化产物2,与NH₃形成了路易斯酸碱对3,与叠氮化物反应生成了磷氮烯化合物4-6。
4. CO₂的可逆活化
研究特别关注了化合物1与CO₂的反应,发现其在室温下可逆地活化CO₂,生成黄色化合物10和无色化合物11。通过NMR和XRD研究了这一可逆过程,并提出了可能的反应机理。
5. 催化CO₂还原
研究还探索了化合物1在催化CO₂还原中的应用。通过Al/B交换反应生成了邻硼化磷化合物,该化合物表现出催化活性,能够将CO₂还原为甲醇。

主要结果
1. 合成与表征
化合物1成功合成,并通过NMR和XRD确认了其结构。量子化学计算表明,Al和P之间的相互作用较弱,这与化合物1的高反应性一致。
2. 小分子反应性
化合物1与多种小分子反应,生成了多种产物。例如,与N₂O反应生成了氧化产物2,与NH₃形成了路易斯酸碱对3,与叠氮化物反应生成了磷氮烯化合物4-6。这些反应展示了化合物1作为FLP的多样性反应性。
3. CO₂的可逆活化
化合物1在室温下可逆地活化CO₂,生成黄色化合物10和无色化合物11。这一过程通过NMR和XRD进行了详细研究,揭示了其可逆性。
4. 催化CO₂还原
通过Al/B交换反应生成的邻硼化磷化合物表现出催化活性,能够将CO₂还原为甲醇。这一结果为FLPs在催化中的应用提供了新的可能性。

结论
本研究成功合成并表征了一种新型的单磷取代的邻苯桥联Al/P FLP,并系统研究了其与小分子的反应性。研究不仅扩展了FLPs的化学多样性,还展示了其在催化CO₂还原中的潜在应用。特别是化合物1对CO₂的可逆活化为开发新型催化剂提供了重要思路。

研究亮点
1. 新颖的FLP结构
本研究首次报道了单磷取代的邻苯桥联Al/P FLP,为FLPs的化学多样性增添了新成员。
2. 多样化的反应性
化合物1与多种小分子反应,展示了其作为FLP的广泛反应性。
3. CO₂的可逆活化
化合物1在室温下可逆地活化CO₂,这一发现为开发新型CO₂捕获和转化技术提供了重要启示。
4. 催化应用潜力
通过Al/B交换反应生成的邻硼化磷化合物表现出催化CO₂还原的活性,展示了FLPs在催化中的潜在应用。

其他有价值的内容
研究还详细讨论了化合物1与叠氮化物的反应,特别是与TMSN₃反应时立即释放N₂的现象。这一反应在FLPs化学中较为罕见,为理解FLPs的反应机理提供了新的视角。此外,研究还探索了化合物1与苯基异氰酸酯、苯乙炔和苯甲醛的反应,进一步丰富了FLPs的化学反应性。

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