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作者及机构
该研究的主要作者包括Stefan Henfling、Roman Kempt、Jennifer Klose、Agnieszka Kuc、Berthold Kersting和Harald Krautscheid。研究团队来自德国莱比锡大学的无机化学研究所（Institut für Anorganische Chemie, Universität Leipzig）。该研究于2020年10月22日发表在期刊《Inorganic Chemistry》上。
学术背景
该研究的主要科学领域是无机化学，特别是配位化学和导电配位聚合物的合成与性质研究。研究的背景基于过渡金属二硫烯（dithiolene）配合物的独特电化学、光谱学和磁性性质，以及其在光催化、太阳能电池、电导材料和生物无机化学等领域的广泛应用。研究的主要目标是探索2,3-吡嗪二硫醇（2,3-pyrazinedithiol, H2PDT）与单价的铜（Cu+）和银（Ag+）离子的配位化学，并研究其在导电配位聚合物中的潜在应用。
研究流程
研究的主要流程包括以下几个步骤：
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配体合成：2,3-吡嗪二硫醇（H2PDT）通过标准的亲核芳香取代反应合成，使用2,3-二氯吡嗪与NaSH反应。合成的配体用于后续的铜和银配合物的合成。
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配合物合成：
- Cu(I)配合物：通过H2PDT与Cu+离子反应，合成了均配的双二硫烯配合物[Cu(H2PDT)2]Cl（1）。该配合物在加热条件下发生自氧化反应，生成开放壳层的Cu(II)配合物[Cu(HPDT)2]（3）。
- Ag(I)配合物：H2PDT与Ag+离子直接反应生成了1D配位聚合物1D[Ag(HPDT)]（2Ag），而无需中间配合物的形成。
- Cu(I)配位聚合物：通过进一步反应，合成了1D配位聚合物1D[Cu(HPDT)]（2Cu）和1D[Cu(H2PDT)I]（4）。
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晶体结构分析：通过单晶X射线衍射（XRD）对合成的配合物和配位聚合物进行了详细的晶体结构分析，揭示了它们的分子几何结构和配位模式。
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光谱和电化学性质研究：使用紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry）和变温磁化率测量等手段，研究了配合物和配位聚合物的电子性质。
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导电性测量：通过直流电导率（DC-conductivity）测量，评估了配位聚合物的电导性能。
主要结果
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晶体结构：晶体结构分析表明，[Cu(H2PDT)2]Cl（1）中的配体以二硫酮（dithione）形式存在，而1D[Ag(HPDT)]（2Ag）和1D[Cu(HPDT)]（2Cu）的金属原子之间存在较短的金属-金属距离，显著小于范德华半径之和。
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自氧化反应：加热条件下，[Cu(H2PDT)2]Cl（1）和1D[Cu(H2PDT)I]（4）发生自氧化反应，分别生成[Cu(HPDT)2]（3）和1D[Cu2I2(H2PDT)(HPDT)]（5）。这些反应伴随着配体的脱氢过程。
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光谱和电化学性质：UV-Vis-NIR光谱显示，[Cu(H2PDT)2]Cl（1）在600 nm处有强吸收峰，表明其存在金属到配体的电荷转移（MLCT）激发。循环伏安法研究表明，[Cu(H2PDT)2]+的氧化还原电位显著高于[Cu(PDT)2]−，表明配体的质子化稳定了还原态。
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导电性：导电性测量表明，1D[Cu(HPDT)]（2Cu）的电导率最高，达到5×10^-6 S/cm，而1D[Ag(HPDT)]（2Ag）和1D[Cu(H2PDT)I]（4）的电导率分别为3×10^-9 S/cm和5×10^-8 S/cm。
结论
该研究通过利用2,3-吡嗪二硫醇的二硫醇-二硫酮互变异构（dithiol-dithione tautomerism），成功合成了多种铜和银的配位化合物和配位聚合物。这些材料在氧化和脱氢反应中表现出高度的敏感性，可以作为导电开放壳层材料的前体。研究揭示了这些化合物的晶体结构、电子性质和导电性能，为设计新型导电配位聚合物提供了重要的实验和理论依据。
研究亮点
- 新颖的配位化学：研究首次报道了均配的Cu(I)双二硫烯配合物[Cu(H2PDT)2]Cl（1），并通过晶体结构分析揭示了其独特的配位模式。
- 导电性研究：通过导电性测量和DFT计算，研究揭示了1D[Cu(HPDT)]（2Cu）具有较高的电导率，表明其在导电材料中的潜在应用。
- 自氧化反应：研究发现，[Cu(H2PDT)2]Cl（1）和1D[Cu(H2PDT)I]（4）在加热条件下发生自氧化反应，生成开放壳层的Cu(II)配合物和配位聚合物，为理解这些材料的氧化还原行为提供了新的见解。
其他有价值的内容
研究还通过DFT计算对配合物和配位聚合物的电子结构进行了深入分析，揭示了金属和配体在电子性质中的贡献。这些计算结果与实验结果一致，进一步支持了研究的结论。
总之，该研究在配位化学和导电材料领域取得了重要进展，为设计和合成新型导电配位聚合物提供了新的思路和方法。