Rapport d’étude sur la formation de polarons d’exciton et la relaxation des porteurs élevés dans les pérovskites 2D rigides de type Dion–Jacobson

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques bidimensionnelles (HOIPs) ont suscité une grande attention en raison de leurs états excitoniques fortement confinés et de l’effet réduit de blindage diélectrique induit par leur structure en couches 2D, les rendant prometteuses pour des applications dans les dispositifs d’émission de lumière, les détecteurs optiques, les dispositifs photovoltaïques et les émetteurs quantiques. Cependant, pour ce type de matériau, la compréhension de l’interaction complexe entre la dynamique électronique et la dynamique du réseau est cruciale. En particulier, le rôle fonctionnel de l’interaction exciton-phonon reste à élucider. Cet article vise à révéler la nature polaronique forte des excitons dans ces matériaux et à explorer leur lien avec le comportement de refroidissement des porteurs élevés, en combinant la spectroscopie ultrarapide et les calculs de structure électronique.

Origine de l’étude

Cet article a été publié dans la revue de haut niveau « Nature Materials », avec un DOI de https://doi.org/10.1038/s41563-024-01895-z. Les principaux auteurs incluent Somnath Biswas, Ruyan Zhao, Fatimah Alowa, entre autres, affiliés à Princeton University, University of Toronto, Boston University et d’autres institutions de recherche renommées. L’article a été accepté le 9 avril 2024, avec une date de publication en ligne à déterminer.

Contexte et objectifs de la recherche

Les pérovskites bidimensionnelles de type Dion–Jacobson (DJ) sont plus stables que les pérovskites de type Ruddlesden–Popper (RP). Bien que des études aient montré que les performances de ces matériaux dépendent fortement de l’interaction complexe entre la dynamique électronique et structurelle, l’interaction exciton-phonon dans les matériaux de type DJ et son rôle dans leurs performances n’ont pas encore été pleinement compris. Cette recherche vise à combler cette lacune en explorant les formes des polarons d’exciton, la régulation de l’interaction exciton-phonon et leurs effets sur le comportement de refroidissement des porteurs dans les pérovskites 2D de type DJ.

Méthodologie

La recherche décrite dans l’article a été réalisée à travers une série d’expériences précises et de calculs, selon les étapes suivantes :

Déroulement du travail

1. Préparation et caractérisation des matériaux :

   • Des films minces de pérovskite de type DJ ont été préparés en utilisant une diamine organique et de l’iodure de plomb dans un mélange de solvants. La phase bidimensionnelle de pérovskite requise a été obtenue via une méthode de dépôt par rotation suivie d’un traitement thermique approprié.
   • La cristallinité et la pureté des phases des échantillons ont été étudiées par diffraction des rayons X (XRD) et microscopie électronique à balayage (SEM).

2. Mesures spectroscopiques ultrarapides :

   • Les mesures ont été effectuées en utilisant un dispositif de spectroscopie d’absorption transitoire (TA) femtoseconde, afin d’obtenir les signaux TA des composants simples (fpp)PbI4 et des composants complexes (fpt)PbI4 à différentes énergies de détection et délais temporels.

3. Calculs de structure électronique :

   • Les calculs ont été effectués en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), avec une méthode de déplacement spécial pour estimer les forces de couplage des différentes modes sur les électrons et les trous.

Conception expérimentale

• Dynamique vibrationnelle de formation de polarons d’exciton : La formation de polarons d’exciton a été prouvée directement en observant le mouvement des paquets d’ondes phononiques moléculaires, utilisant un mécanisme de diffusion Raman résonant pour générer des phonons cohérents.

• Calcul des modes phononiques basse fréquence sur la structure électronique : Le changement des bandes interdites calculé a été utilisé pour estimer l’énergie de réorganisation des différents modes phononiques, afin d’évaluer le couplage exciton-phonon.

• Mesures expérimentales de relaxation des porteurs : L’influence de l’interaction exciton-phonon sur le refroidissement des porteurs a été discutée en comparant les courbes de relaxation des porteurs sous différentes densités d’excitation (haute (>10^18 cm^-3) et basse densité).

Résultats de l’étude

Formation de polarons d’exciton

L’étude a révélé que la nature polaronique des excitons dans les pérovskites bidimensionnelles de type DJ a été confirmée par les calculs de structure électronique et les mesures spectroscopiques ultrarapides. En particulier, les calculs de la structure électronique de (fpt)PbI4 montrent que les modes de torsion octaédrique ~40 cm^-1 et d’oscillation octaédrique ~33 cm^-1 jouent un rôle important dans la modulation de l’énergie de transition des excitons. Les données TA illustrent l’importance de ces modes phononiques basse fréquence dans la formation des polarons d’exciton. Ces résultats indiquent que l’interaction forte des excitons avec le réseau stabilise les excitons pour former des polarons.

Refroidissement des porteurs

Sous haute densité d’excitation, un fort couplage exciton-phonon prolonge la durée de vie des porteurs chauds, conduisant à un phénomène de goulot d’étranglement des phonons chauds. Dans ces pérovskites de type DJ, les matériaux (fpt)PbI4 et (fpp)PbI4 montrent des comportements distincts de relaxation des porteurs chauds. Sous haute densité d’excitation, le temps de refroidissement des porteurs dans les échantillons (fpt)PbI4 est lié à l’intensité du couplage exciton-phonon, montrant que le phénomène de goulot d’étranglement des phonons chauds devient significatif en raison du groupe de phonons non thermiques généré par la haute densité d’excitation.

Conclusion

Cet article démontre, par des observations expérimentales et des calculs, que les propriétés polaronique des excitons dans les pérovskites bidimensionnelles de type DJ et leur relation avec le refroidissement des porteurs peuvent être contrôlées en régulant la structure des ligands organiques. En particulier, cet article rapporte pour la première fois l’observation à température ambiante de nœuds de paquets d’ondes phononiques moléculaires cohérents, offrant de nouvelles perspectives pour réguler le comportement de refroidissement des porteurs par modification des ligands. Ces découvertes fournissent des connaissances détaillées pour le développement de matériaux semi-conducteurs hybrides avec des propriétés spécifiques, ayant des implications importantes pour des applications futures telles que les cellules solaires à porteurs chauds.

Points forts de la recherche

• Première observation de nœuds de paquets d’ondes phononiques moléculaires cohérents à température ambiante dans les pérovskites de type DJ, confirmant l’existence d’un fort couplage exciton-phonon.
• Les résultats expérimentaux et de calcul montrent que la régulation des ligands organiques peut significativement influencer l’intensité du couplage exciton-phonon et son effet sur le refroidissement des porteurs chauds.
• Identification du mécanisme de goulot d’étranglement des phonons chauds sous haute densité d’excitation, offrant une nouvelle perspective pour comprendre et contrôler les performances de ces matériaux dans des applications optoélectroniques.

Cette recherche fournit une base théorique et expérimentale pour l’application des pérovskites bidimensionnelles de type DJ dans les dispositifs optoélectroniques, montrant leur potentiel pour des applications futures dans des domaines tels que les cellules solaires.