多功能Cu₂O/g-C₃N₄异质结：高性能SERS传感器与光催化自清洁系统在水污染检测与修复中的应用

学术背景

随着工业化和农业活动的快速发展，水污染已成为全球性的重大环境问题。大量的有害物质，如染料、抗生素和农药，持续被排放到水体中，直接或间接地破坏了水生生态系统，并对人类健康构成严重威胁。传统的污水处理技术难以完全消除或降解这些持久性、隐蔽性和复杂性的污染物。因此，开发能够高效检测和修复水污染的多功能设备变得尤为重要。

表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）技术因其高灵敏度和广谱检测能力，已成为痕量污染物检测的有效方法。然而，传统的SERS基底依赖于贵金属（如金或银），这些材料成本高且易腐蚀，限制了其大规模应用。相比之下，基于半导体复合材料的SERS基底具有优异的化学稳定性和生物相容性，且成本低廉，显著降低了检测费用。此外，某些半导体SERS基底与光催化技术结合后，能够展示出显著的光催化降解潜力。

氧化亚铜（Cu₂O）作为一种p型窄带隙半导体，具有广泛的可见光响应光谱和高太阳能利用率，是常用的光催化材料。然而，Cu₂O在实际应用中仍面临光生电子-空穴对复合率高、光腐蚀等问题。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种新兴的n型二维半导体，因其大表面积、优异的化学稳定性、低成本和合适的带隙结构，被认为是修饰Cu₂O的理想材料。Cu₂O与g-C₃N₄的带对齐促进了有效的电子转移，减少了电子-空穴复合，从而增强了SERS灵敏度和光催化效率。

论文来源

本论文由Shuo Yang、Kaiyue Li、Ping Huang、Keyan Liu、Wenhui Li、Yuquan Zhuo、Ziwen Yang和Donglai Han共同撰写，分别来自长春大学材料科学与工程学院、长春大学材料设计与量子模拟实验室以及长春理工大学材料科学与工程学院。论文于2024年发表在Microsystems & Nanoengineering期刊上。

研究流程与结果

1. 材料制备与表征

研究首先通过水浴法合成了不同形貌的Cu₂O微立方体（Cu₂O MCs）、圆角微立方体（Cu₂O RMCs）和截角微立方体（Cu₂O TMCs），并通过高温煅烧制备了层状絮凝形态的g-C₃N₄纳米片（g-C₃N₄ NSs）。随后，将Cu₂O MCs与g-C₃N₄ NSs按不同质量比（10%至50%）物理研磨，制备了Cu₂O/g-C₃N₄异质结（MPHs）。

通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、氮气吸附-脱附等温线（BET）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对合成材料的结构、化学组成、表面性质和化学状态进行了分析。结果表明，Cu₂O/g-C₃N₄异质结成功形成，且g-C₃N₄的引入显著增加了Cu₂O的表面积，提供了更多的光催化反应活性位点。

2. 光电性能测试

通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光电流强度（I-t）测试、光致发光（PL）光谱和电化学阻抗谱（EIS）等手段，研究了Cu₂O/g-C₃N₄异质结的光生载流子分离、复合和传输效率。结果表明，Cu₂O/g-C₃N₄-0.2异质结具有优异的光生载流子分离效率和较低的电荷转移电阻，显著提高了光催化性能。

3. SERS检测性能

研究使用4-氨基苯硫酚（4-ATP）作为探针分子，评估了Cu₂O/g-C₃N₄异质结的SERS性能。结果表明，Cu₂O/g-C₃N₄-0.2异质结在1438 cm⁻¹处的SERS信号强度最高，增强因子（EF）达到2.43 × 10⁶，表现出高灵敏度和一致性。此外，该传感器对甲基橙（MO）的检测限低至10⁻⁶ M，且在25个随机点上的SERS信号相对标准偏差（RSD）低于15%，显示出优异的均匀性。

4. 光催化降解性能

研究评估了Cu₂O/g-C₃N₄异质结对MO的光催化降解性能。结果表明，Cu₂O/g-C₃N₄-0.2异质结在可见光下90分钟内对MO的降解效率达到98.3%，且在216天后仍保持93.7%的降解效率，显示出优异的长期稳定性。此外，经过四次循环后，其降解效率仍保持在84.0%，表明其具有良好的循环稳定性。

5. 光催化机理

通过莫特-肖特基（Mott-Schottky, M-S）曲线和XPS价带（VB）光谱，分析了Cu₂O/g-C₃N₄异质结的带结构。结果表明，Cu₂O/g-C₃N₄异质结遵循Z型电荷转移机制，有效促进了光生电子-空穴对的分离，生成了h⁺、·OH和·O₂⁻等活性物种，驱动了自清洁和光催化降解过程。

6. SERS自清洁性能

研究评估了Cu₂O/g-C₃N₄-0.2 SERS传感器的自清洁性能。结果表明，该传感器能够有效降解吸附在其表面的有机污染物（如MO、2,4-D、TC和MB），并在180秒的照射后成功再生，显示出优异的自清洁功能和可重复使用性。

结论

本研究成功开发了一种集SERS检测和光催化降解功能于一体的Cu₂O/g-C₃N₄-0.2异质结系统，展示了其作为高效水污染监测和修复设备的潜力。该传感器具有高灵敏度、优异的均匀性和可重复性，能够检测多种污染物，并展现出卓越的光催化降解性能和长期稳定性。Z型异质结结构在促进高效电荷分离和防止复合方面发挥了关键作用，为开发多功能、可持续和高效的水质监测设备提供了新的思路。

研究亮点

1. 多功能集成：Cu₂O/g-C₃N₄异质结集成了SERS检测和光催化降解功能，实现了污染物的高效检测与降解。
2. 高灵敏度与一致性：Cu₂O/g-C₃N₄-0.2 SERS传感器的增强因子达到2.43 × 10⁶，且相对标准偏差低于15%，表现出高灵敏度和一致性。
3. 优异的光催化性能：该异质结在可见光下对MO的降解效率达到98.3%，且在216天后仍保持93.7%的降解效率，显示出优异的长期稳定性。
4. 自清洁功能：该传感器能够有效降解吸附在其表面的有机污染物，并在短时间内再生，展示了其自清洁和可重复使用性。

研究意义

本研究为开发多功能、可持续和高效的水质监测设备提供了新的思路，具有重要的科学价值和应用前景。Cu₂O/g-C₃N₄异质结系统不仅能够高效检测和降解水中的污染物，还展示了优异的长期稳定性和自清洁功能，为未来环境监测和修复技术的发展奠定了基础。