在锂富氧化物正极材料中相分离和纳米限域流体O2

2024-06-03 Mon
锂离子电池正极材料结构变化的动态与热力学研究学术背景与研究动机锂离子电池是现代便携电子设备和电动汽车的重要动力来源，传统上使用层状LiCoO2正极材料。然而，持续的高能量密度需求促使科学家们探索新的高能量密度电极。锂富氧化物正极材料（如Li1.2Mn0.8O2）因为在循环中能同时利用过渡金属离子和氧化还原反应，提供了比传统正极材料更高的能量密度。然而，这些材料在循环过程中往往伴随着结构变化，大大影响其能量密度。理解这些结构变化及其与氧氧化还原行为之间的关系成为改进锂富正极材料的主要挑战。虽然已有研究揭示了一些氧氧化引起的结构变化，如过渡金属迁移和氧二聚化，但由于实验和建模的困难，关于原子至纳米尺度的详细图景仍不完善。
论文来源这篇文章由Kit McColl、Samuel W. Coles、Pezhman Zarabadi-Poor、Benjamin J. Morgan和M. Saiful Islam 等人撰写，分别来自英国的Bath大学化学系、Faraday Institution和牛津大学材料系。论文发表于2024年3月19日，具体接受日期为2023年4月27日。论文题为《Phase segregation and nanoconfined fluid O2 in a lithium-rich oxide cathode》，发表在《Nature Materials》上。
研究流程研究对象与步骤研究首先对Li1.2Mn0.8O2层状锂富氧化正极进行了详细的动力学和热力学分析。研究分为多个步骤：
原子尺度分子动力学模拟（Ab Initio Molecular Dynamics，AIMD）：
使用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）和结合相关经验的方法，分析Li1.2Mn0.8O2在脱锂过程中的原子结构变化。
初始正极结构是通过DFT松弛得到的Li0.2Mn0.8O2，随后在900K下利用AIMD对其稳态结构进行模拟，让其继续在高温下保持400ps。
集群扩展模型和Monte Carlo模拟：
针对时间较长的循环情况，引入集群扩展模型，以描述随着循环次数增加所产生的结构变化。
基于DFT的地面态和蒙特卡罗方法进行大尺度的结构模拟，研究约50,000个原子的结构变形。
热力学分析：
利用混合DFT计算，评估不同结构的能量，以及结构变化的稳定性。
通过Monte Carlo模拟，验证了Mn0.8O2的相分离行为，发现其在顶部充电状态下分解为MnO2和O2的两相混合物。
主要结果分子动力学模拟AIMD模拟显示，Mn迁移和氧离子二聚化形成了O2分子，这一过程是可行的。具体表现在以下几个方面：
1. 时间尺度内（约400ps），六个Mn离子迁移到中间层空间内，形成了O2分子的团簇。
2. 这个过程导致了系统的热力学稳定性增加，结构IV比起始结构I更加稳定。
3. O-O二聚化需要中间层O离子的距离小于1.5Å，通过转变过渡金属层的位置实现这一点。
集群扩展和Monte Carlo模拟集群扩展模型揭示了Mn缺陷纳米空隙中包含的O2分子的形成过程。几乎20%的O原子形成了O2分子，这些分子在结构内形成了连通的网络，可能允许长距离的氧传输。这解释了体内O2生成与表面O2损失的联系。
纳米限域氧的作用在室温下进一步的分子动力学模拟表明，这些O2分子在纳米空隙中具有流体性质，并可能通过空隙网络扩散。这些分子作为高密度纳米限域流体，其扩散系数约为1×10–7 cm²/s，与Li+离子的扩散系数（~7×10–8 cm²/s）相近。
结论与意义这项研究揭示了锂富氧化物正极材料在充放电过程中发生的原子和纳米结构变化。通过结合原子尺度的AIMD和基于集群扩展的Monte Carlo模拟，研究者发现了一种热力学上有利且动力学上可行的氧氧化还原机制，最终形成了纳米限域的O2分子，可能有助于克服能量密度下降的问题。
亮点与创新点研究方法创新： 结合AIMD和集群扩展的多尺度建模策略，详细揭示了锂富氧化物正极材料的结构变化机制。
O2分子的形成机制： 研究首次全面展示了氧氧化还原反应过程中，O2分子在锂富正极内部形成的具体路径及其动力学和热力学情况。
实用价值： 研究成果为设计更稳定、高能量密度的锂电正极材料提供了理论支持，指明了防止结构降解和提高材料循环稳定性的方向。
总结通过深入分析动力学和热力学因素，研究者成功解开了Li1.2Mn0.8O2在循环过程中的结构变化谜题。研究不仅有助于理解现有材料的不足，还为未来电池材料的开发提供了新的思路和方法。