非生物和生物硫化物条件下无定形钼硫化物的形成：钼封存机制的比较研究

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钼（Molybdenum, Mo）是海洋中含量最丰富的微量金属之一，其在不同氧化还原条件下的行为差异使其成为古海洋氧化还原条件的有效指示剂。特别是在缺氧和硫化的环境中，钼的形态和行为与其在氧化环境中的表现截然不同。然而，钼在硫化环境中的固存机制尚未完全明确。此前的研究提出，硫酸盐还原细菌（Sulfate-Reducing Bacteria, SRB）可能通过主动摄取和还原钼，或通过其细胞表面诱导铁（Fe）独立的钼络合和还原来促进钼的固存。然而，这些生物途径的具体机制及其相对贡献仍存在不确定性。因此，本研究旨在通过系统的实验，探讨钼（VI）物种（如钼酸根 MoO₄²⁻ 或硫代钼酸根 MoS₄²⁻）、二价铁（Fe²⁺）和 SRB 之间的相互作用，重点关注导致钼还原沉淀的条件组合，以揭示钼在硫化环境中的固存机制。

论文来源

本论文由 Rachel F. Phillips、Weinan Leng、Sheryl A. Singerling、Morgane Desmau 和 Jie Xu 共同撰写，分别来自美国亚利桑那州立大学分子科学学院、南卡罗来纳大学地球、海洋与环境学院、弗吉尼亚理工大学国家地球与环境纳米技术基础设施中心、德国法兰克福歌德大学 Schwiete 宇宙化学实验室以及加拿大萨斯喀彻温大学加拿大光源中心。论文于 2025 年发表在《Geo-Bio Interfaces》期刊上，标题为《Formation of Amorphous Molybdenum Sulfide in Abiotic and Biotic Sulfidic Conditions: A Comparative Study on Molybdenum Sequestration Mechanisms》。

研究流程与结果

1. 实验设计

本研究通过一系列实验，探讨了钼（VI）物种（MoO₄²⁻ 或 MoS₄²⁻）、Fe²⁺ 和 SRB 在不同条件下的相互作用，重点关注钼的还原沉淀过程。实验分为生物实验和非生物实验，分别在有 SRB 和无 SRB 的溶液中进行。实验中使用了两种 SRB 物种：Desulfovibrio vulgaris 和 Desulfotignum balticum，以增加实验的环境相关性。

2. 实验步骤

  • SRB 生长实验：在含有钼的培养基中培养 SRB，观察钼对 SRB 生长的抑制作用。实验分别在含有 MoO₄²⁻ 或 MoS₄²⁻ 的培养基中进行，并在有或无 Fe²⁺ 的条件下进行。
  • 钼硫化和固存实验：在 SRB 生长的不同阶段，加入钼和 Fe²⁺，观察钼的硫化和固存过程。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）监测钼的硫化过程，并通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）分析沉淀物的组成、结构和氧化态。
  • 死 SRB 细胞实验：在 SRB 生长至产生足够硫化氢后，通过高压灭菌杀死 SRB 细胞，随后加入钼和 Fe²⁺，观察死细胞对钼固存的影响。

3. 主要结果

  • SRB 生长抑制：实验表明，MoO₄²⁻ 和 MoS₄²⁻ 均显著抑制 SRB 的生长，尤其是 Desulfovibrio vulgaris 的生长受到更强烈的抑制。这表明钼可能通过干扰 SRB 的硫酸盐还原代谢途径来抑制其生长。
  • 钼硫化和固存：在 SRB 存在的条件下，钼的硫化速度显著加快，尤其是在 Fe²⁺ 存在的情况下。Fe²⁺ 显著催化了钼的硫化和固存过程，表明 Fe²⁺ 在钼的固存中起到了关键作用。
  • 沉淀物分析：通过 XPS 和 XAS 分析，发现沉淀物中的钼主要以 Mo（IV）形式存在，表明钼在硫化过程中被还原。此外，沉淀物的组成和结构在生物和非生物条件下几乎无法区分，进一步表明 SRB 在钼固存中的作用是被动的，主要通过提供硫化物和潜在的成核位点来促进钼的沉淀。

4. 结论

本研究表明，钼的固存主要由非生物过程驱动，SRB 仅通过产生硫化物间接促进这一过程。Fe²⁺ 是钼还原和固存的关键因素，即使在 SRB 存在的条件下，Fe²⁺ 也是钼沉淀的必要条件。此外，研究还揭示了钼在硫化环境中的固存机制，即钼首先与 FeS 复合物反应，随后发生硫化和还原，最终形成无定形硫化钼沉淀。

研究的意义与亮点

1. 科学价值

本研究为理解钼在硫化环境中的固存机制提供了新的见解，特别是在 Fe²⁺ 和 SRB 的作用方面。研究结果表明，Fe²⁺ 是钼固存的关键催化剂，而 SRB 的作用主要是通过提供硫化物间接促进钼的沉淀。这一发现对于解释古海洋氧化还原条件具有重要意义。

2. 应用价值

研究结果可用于改进古海洋氧化还原条件的重建模型，特别是在硫化环境中钼的行为方面。此外，研究还为理解其他微量金属在硫化环境中的行为提供了参考。

3. 研究亮点

  • Fe²⁺ 的关键作用：研究发现 Fe²⁺ 是钼固存的必要条件，即使在 SRB 存在的条件下也是如此。
  • SRB 的被动作用：SRB 并不直接还原钼，而是通过提供硫化物间接促进钼的沉淀。
  • 沉淀物的无定形结构：在生物和非生物条件下形成的钼沉淀物在组成和结构上几乎无法区分，表明 SRB 的作用主要是通过提供硫化物和成核位点。

其他有价值的信息

研究还探讨了不同 pH 条件下钼硫化和固存的差异，发现高 pH 条件下钼的硫化和固存显著减少，表明 pH 在钼固存过程中也起到了重要作用。此外，研究还提出了钼固存的顺序机制，即钼首先与 FeS 复合物反应，随后发生硫化和还原，最终形成无定形硫化钼沉淀。

通过本研究，我们对钼在硫化环境中的固存机制有了更深入的理解，为未来的相关研究提供了重要的理论基础和实验依据。