磁铁矿纳米颗粒在连续氧化还原循环中作为不稳定的生物地球电池
铁（Fe）是地球上最丰富的元素之一，广泛存在于土壤和沉积物中，并参与全球碳、氮和氧的循环。铁的氧化还原反应在生物地球化学循环中起着至关重要的作用，特别是在铁氧化和铁还原过程中。铁矿物，尤其是混合价态的铁矿物（如磁铁矿），由于其高表面积和氧化还原活性，能够影响环境中营养物质和污染物的迁移和转化。近年来，研究发现磁铁矿纳米颗粒（MNPs）可以作为微生物的电子供体和受体，充当“生物地球电池”，在微生物驱动的氧化还原循环中储存和释放电子。然而，磁铁矿纳米颗粒在连续氧化还原循环中的稳定性及其对矿物完整性和性质的影响尚不清楚。
本研究旨在探讨磁铁矿纳米颗粒在连续氧化还原循环中作为生物地球电池的可行性，并研究其矿物性质的变化及其对环境中污染物和营养物质的影响。通过微生物驱动的氧化还原循环实验，作者揭示了磁铁矿纳米颗粒在长期氧化还原过程中的溶解和再结晶现象，以及这些过程对环境中铁代谢微生物的影响。
论文来源
这篇论文由Timm Bayer、Natalia Jakus、Andreas Kappler和James M. Byrne共同撰写，分别来自德国图宾根大学、瑞士洛桑联邦理工学院和英国布里斯托大学。论文于2024年5月7日发表在《Geo-Bio Interfaces》期刊上，题为《Magnetite Nanoparticles are Metastable Biogeobatteries in Consecutive Redox Cycles Driven by Microbial Fe Oxidation and Reduction》。
研究流程
1. 磁铁矿纳米颗粒的合成
研究首先通过改良的Pearce方法合成了磁铁矿纳米颗粒。具体步骤包括在无氧条件下将Fe溶液与NH4OH溶液混合，生成磁铁矿颗粒。合成的磁铁矿经过多次洗涤后，悬浮在pH 7的碳酸氢盐缓冲液中。
2. 微生物培养
研究使用了两种微生物：硝酸盐还原的铁氧化菌KS和铁还原菌Geobacter sulfurreducens。KS菌在含有硝酸盐的培养基中培养7天，而G. sulfurreducens在含有乙酸盐的培养基中培养5天。培养完成后，菌液被混合并用于后续实验。
3. 实验设计
实验分为大体积（1升）和小体积（50毫升）两种反应瓶，分别装有碳酸氢盐缓冲液、磁铁矿纳米颗粒和硝酸盐。KS菌被加入反应瓶中，对照组则加入等体积的缓冲液。反应瓶在无氧条件下密封，并进行定期采样以进行地球化学和矿物学分析。
4. 氧化还原循环
实验进行了两个完整的氧化还原循环，每个循环包括KS菌驱动的氧化阶段和G. sulfurreducens驱动的还原阶段。在每个氧化还原阶段结束后，磁铁矿纳米颗粒被洗涤以去除微生物，并重新加入新的培养基和微生物以进行下一个循环。
5. 地球化学分析
实验过程中，定期采集样品进行离心，分离上清液和沉淀物。沉淀物用硫酸酸解，上清液用于测定溶解的铁、硝酸盐和乙酸盐浓度。铁的总浓度和Fe(II)/Fe(III)比例通过Ferrozine法测定。
6. 磁性测量
使用KLY-3磁化率仪测量反应瓶中磁铁矿纳米颗粒的磁化率变化，以评估氧化还原过程中磁铁矿的磁性变化。
7. 矿物学分析
通过穆斯堡尔光谱、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术，分析了磁铁矿纳米颗粒在不同氧化还原阶段后的矿物组成和形态变化。
主要结果
1. 磁铁矿纳米颗粒的氧化还原循环
实验结果表明，磁铁矿纳米颗粒在两个连续的氧化还原循环中成功充当了生物地球电池。在KS菌驱动的氧化阶段，Fe(II)/Fe(III)比例从初始的0.43降低到0.29，表明KS菌成功氧化了磁铁矿纳米颗粒中的Fe(II)。在G. sulfurreducens驱动的还原阶段，Fe(II)/Fe(III)比例从0.29增加到0.75，表明G. sulfurreducens成功还原了磁铁矿纳米颗粒中的Fe(III)。
2. 磁性变化
磁性测量结果显示，磁铁矿纳米颗粒在氧化阶段磁化率下降，而在还原阶段磁化率上升。第二次氧化阶段的磁化率变化（-8.7%）比第一次氧化阶段（-3.9%）更大，表明经过还原后的磁铁矿纳米颗粒更容易被氧化。
3. 矿物学分析
穆斯堡尔光谱和XRD分析表明，在还原阶段，磁铁矿纳米颗粒部分溶解并重新结晶为Fe(II)矿物——蓝铁矿（vivianite）。SEM图像进一步证实了蓝铁矿的形成，并显示了磁铁矿纳米颗粒与蓝铁矿之间的紧密接触。
4. 长期氧化还原循环的影响
实验发现，随着氧化还原循环的进行，磁铁矿纳米颗粒的稳定性逐渐降低，部分磁铁矿纳米颗粒溶解并转化为蓝铁矿。这表明，长期氧化还原循环会导致磁铁矿纳米颗粒的消耗，从而影响其在环境中的生物地球化学功能。
结论
本研究首次揭示了磁铁矿纳米颗粒在连续氧化还原循环中作为生物地球电池的可行性，并证明了其在微生物驱动的氧化还原过程中的溶解和再结晶现象。研究结果表明，磁铁矿纳米颗粒在环境中可以作为铁代谢微生物的电子供体和受体，但其长期稳定性受到氧化还原循环的显著影响。这一发现对理解环境中铁循环的动态过程以及磁铁矿纳米颗粒在污染物修复和营养物质迁移中的应用具有重要意义。
研究亮点
- 首次系统研究磁铁矿纳米颗粒在连续氧化还原循环中的稳定性：通过长期实验，揭示了磁铁矿纳米颗粒在微生物驱动的氧化还原循环中的溶解和再结晶现象。
- 揭示了磁铁矿纳米颗粒作为生物地球电池的潜力：研究发现磁铁矿纳米颗粒可以作为微生物的电子供体和受体，但其长期稳定性受到氧化还原循环的显著影响。
- 发现了蓝铁矿的形成：通过矿物学分析，证实了磁铁矿纳米颗粒在还原阶段部分溶解并重新结晶为蓝铁矿，这一发现对理解环境中铁矿物的转化过程具有重要意义。
研究价值
本研究不仅深化了我们对磁铁矿纳米颗粒在生物地球化学循环中作用的理解，还为磁铁矿纳米颗粒在环境修复和污染物处理中的应用提供了新的思路。研究结果表明，磁铁矿纳米颗粒在长期氧化还原循环中会逐渐溶解，这提示我们在实际应用中需要考虑其长期稳定性和环境影响。