硫化物纳米零价铁在好氧和厌氧系统中的细菌毒性：对氯代溶剂清理策略的影响

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纳米零价铁 硫化物 细菌毒性 氯代溶剂 好氧系统 厌氧系统 清理策略

学术背景

氯代溶剂（如四氯乙烯和三氯乙烯）的广泛使用和不当排放导致了全球范围内土壤和地下水的严重污染。这些污染物不仅威胁地下水安全，还可能通过食物链影响人类健康。传统的微生物还原脱氯技术虽然能够降解这些污染物，但降解速率较低，且常常停留在毒性更高的中间产物阶段。为了提高降解效率，纳米零价铁（nZVI）材料被引入污染修复中，因其能够通过化学反应快速降解氯代溶剂。然而，nZVI的高反应性也可能对微生物群落产生毒性，尤其是在与微生物修复技术结合使用时，这一问题尤为突出。

近年来，硫化纳米零价铁（S-nZVI）作为一种新型材料，因其对氯代溶剂的选择性和反应性增强而备受关注。然而，关于S-nZVI对微生物群落的潜在毒性研究仍然有限。本研究旨在评估S-nZVI在好氧和厌氧条件下对微生物的毒性，特别是对氯代溶剂降解菌群的影响，以期为结合生物和非生物修复策略提供科学依据。

论文来源

本论文由来自丹麦技术大学（Technical University of Denmark）、丹麦首都地区地下水部门（Capital Region of Denmark）、德国地球科学研究中心（GFZ German Research Center for Geosciences）、德国柏林自由大学（Free University of Berlin）以及哥本哈根大学（University of Copenhagen）的研究团队共同完成。论文于2024年4月3日发表在《Geo-Bio Interfaces》期刊上，题为《Bacterial toxicity of sulfidated nanoscale zerovalent iron in aerobic and anaerobic systems: implications for chlorinated solvent clean-up strategies》。

研究流程与结果

1. 材料合成与表征

研究首先合成了两种不同的硫化纳米零价铁材料：一种使用硫化钠（Na₂S）进行硫化，另一种使用连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄）进行硫化。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和高能X射线散射（HEXRD）对材料进行了表征。结果显示，Na₂S-S-nZVI材料表面形成了均匀的硫化铁（FeS）层，而Na₂S₂O₄-S-nZVI材料表面则形成了更为复杂的结构，包含硫化铁和氢氧化铁（Fe(OH)₂）的混合相。

2. 细菌毒性实验

研究选择了Shewanella oneidensis MR-1（S. MR-1）作为实验对象，评估其在好氧和厌氧条件下暴露于S-nZVI和nZVI材料的毒性。实验通过菌落形成单位（CFU）和三磷酸腺苷（ATP）生物发光法测量细胞存活率。结果表明，在好氧条件下，S-nZVI材料对S. MR-1的毒性显著低于nZVI材料，且Na₂S-S-nZVI的毒性最低。在厌氧条件下，三种材料的毒性差异较小，但S-nZVI材料仍表现出较低的毒性。

3. 混合菌群毒性实验

研究进一步评估了S-nZVI和nZVI材料对商业脱氯菌群KB-1®和实验室培养的三氯乙烯（TCE）降解菌群的影响。实验通过ATP生物发光法监测菌群活性。结果显示，KB-1®菌群对S-nZVI和nZVI的耐受性显著高于实验室培养的菌群，尤其是在高浓度（1000 mg/L）暴露下，KB-1®菌群的ATP活性保持较高水平。相比之下，实验室培养的菌群在暴露于nZVI后迅速失活。

4. 毒性机制分析

通过扫描电子显微镜（SEM）观察，研究人员发现，在厌氧条件下，nZVI和Na₂S₂O₄-S-nZVI材料表面形成了大量的矿物沉淀，这些沉淀与细胞表面紧密结合，可能导致细胞失活。而Na₂S-S-nZVI材料则表现出较好的稳定性，未形成明显的矿物沉淀。此外，研究还发现，好氧条件下的毒性主要与活性氧（ROS）的生成有关，而厌氧条件下的毒性则与细胞膜的直接损伤和矿物沉淀的形成有关。

结论与意义

本研究表明，硫化纳米零价铁（S-nZVI）在氯代溶剂修复中具有较低的细菌毒性，尤其是在好氧条件下，Na₂S-S-nZVI材料表现出显著的优势。此外，KB-1®菌群对S-nZVI和nZVI的高耐受性表明，其在结合生物和非生物修复策略中具有重要应用潜力。研究结果为优化氯代溶剂修复技术提供了科学依据，特别是在设计结合生物和非生物修复的联合策略时，S-nZVI材料的使用可以显著降低对微生物群落的毒性，从而提高修复效率。

研究亮点

  1. 硫化降低了nZVI的细菌毒性：在好氧条件下，硫化显著降低了nZVI对S. MR-1的毒性，Na₂S-S-nZVI材料的毒性最低。
  2. 不同硫化方法的影响：使用硫化钠硫化的nZVI材料表现出更好的稳定性和较低的毒性，而使用连二亚硫酸钠硫化的材料则表现出较高的氧化性和毒性。
  3. KB-1®菌群的高耐受性：KB-1®菌群对S-nZVI和nZVI的耐受性显著高于实验室培养的菌群，表明其在联合修复策略中具有重要应用价值。
  4. 毒性机制的多样性：好氧条件下的毒性主要与活性氧（ROS）生成有关，而厌氧条件下的毒性则与矿物沉淀和细胞膜损伤有关。

其他有价值的信息

研究还指出，硫化纳米零价铁材料的选择性反应性和较低毒性使其在环境修复中具有广阔的应用前景。未来的研究可以进一步探索不同硫化方法对材料性能的影响，以及如何优化硫化工艺以提高材料的修复效率和环境友好性。