非生物的および生物的な硫化物条件下での無定形モリブデン硫化物の形成：モリブデン封存メカニズムの比較研究

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古酸化還元プロキシ モリブデン封存 硫酸塩還元菌 モリブデン硫化物 モリブデン酸塩 チオモリブデン酸塩

モリブデン（Molybdenum, Mo）は海洋中で最も豊富に存在する微量金属の一つであり、その異なる酸化還元条件下での挙動の違いから、古海洋の酸化還元条件の有効な指標として利用されています。特に、無酸素かつ硫化環境では、モリブデンの形態と挙動は酸化環境でのそれとは大きく異なります。しかし、硫化環境におけるモリブデンの固定化メカニズムは完全には解明されていません。これまでの研究では、硫酸塩還元細菌（Sulfate-Reducing Bacteria, SRB）がモリブデンを積極的に取り込み還元するか、またはその細胞表面を通じて鉄（Fe）に依存しないモリブデンの錯体形成と還元を誘導することで、モリブデンの固定化を促進する可能性が指摘されています。しかし、これらの生物学的経路の具体的なメカニズムとその相対的な貢献度についてはまだ不確かな点が残っています。そこで、本研究では、モリブデン（VI）種（例えばモリブデン酸イオン MoO₄²⁻ またはチオモリブデン酸イオン MoS₄²⁻）、二価鉄（Fe²⁺）、および SRB の相互作用を系統的に調査し、モリブデンの還元沈殿を引き起こす条件の組み合わせに焦点を当てることで、硫化環境におけるモリブデンの固定化メカニズムを明らかにすることを目的としています。

論文の出典

本論文は、Rachel F. Phillips、Weinan Leng、Sheryl A. Singerling、Morgane Desmau、および Jie Xu によって共同執筆され、それぞれ米国アリゾナ州立大学分子科学部、南カロライナ大学地球・海洋・環境学部、バージニア工科大学国立地球環境ナノテクノロジーインフラストラクチャーセンター、ドイツ・フランクフルト大学シュヴィーテ宇宙化学研究所、およびカナダ・サスカチュワン大学カナダ光源センターに所属しています。論文は2025年に『Geo-Bio Interfaces』誌に掲載され、タイトルは『Formation of Amorphous Molybdenum Sulfide in Abiotic and Biotic Sulfidic Conditions: A Comparative Study on Molybdenum Sequestration Mechanisms』です。

研究の流れと結果

1. 実験設計

本研究では、モリブデン（VI）種（MoO₄²⁻ または MoS₄²⁻）、Fe²⁺、および SRB の異なる条件下での相互作用を探るため、一連の実験を行いました。特に、モリブデンの還元沈殿プロセスに焦点を当てました。実験は、SRB を含む溶液と含まない溶液で行われ、それぞれ生物学的および非生物学的な条件下で実施されました。実験では、環境関連性を高めるため、2種類の SRB 種（Desulfovibrio vulgaris および Desulfotignum balticum）が使用されました。

2. 実験手順

  • SRB 増殖実験：モリブデンを含む培地で SRB を培養し、モリブデンが SRB の増殖に及ぼす抑制作用を観察しました。実験は、MoO₄²⁻ または MoS₄²⁻ を含む培地で行われ、Fe²⁺ の有無に関わらず実施されました。
  • モリブデンの硫化と固定化実験：SRB の増殖段階に応じてモリブデンと Fe²⁺ を添加し、モリブデンの硫化と固定化プロセスを観察しました。紫外可視分光法（UV-Vis）を用いてモリブデンの硫化プロセスをモニタリングし、透過型電子顕微鏡（TEM）、X線光電子分光法（XPS）、およびシンクロトロンX線吸収分光法（XAS）を用いて沈殿物の組成、構造、および酸化状態を分析しました。
  • 死滅 SRB 細胞実験：SRB が十分な硫化水素を生成した後、高圧滅菌により SRB 細胞を死滅させ、その後モリブデンと Fe²⁺ を添加し、死滅細胞がモリブデンの固定化に及ぼす影響を観察しました。

3. 主な結果

  • SRB 増殖抑制：実験結果から、MoO₄²⁻ と MoS₄²⁻ の両方が SRB の増殖を著しく抑制することが明らかになりました。特に、Desulfovibrio vulgaris の増殖がより強く抑制されることが示されました。これは、モリブデンが SRB の硫酸塩還元代謝経路を妨げることで増殖を抑制する可能性を示唆しています。
  • モリブデンの硫化と固定化：SRB が存在する条件下では、特に Fe²⁺ が存在する場合、モリブデンの硫化速度が著しく速くなることが観察されました。Fe²⁺ はモリブデンの硫化と固定化プロセスを著しく促進し、モリブデンの固定化において重要な役割を果たすことが示されました。
  • 沈殿物分析：XPS および XAS 分析により、沈殿物中のモリブデンは主に Mo（IV）として存在することが明らかになりました。これは、モリブデンが硫化プロセス中に還元されたことを示しています。さらに、生物学的および非生物学的条件下で形成された沈殿物の組成と構造はほとんど区別がつかず、SRB がモリブデンの固定化において受動的な役割を果たし、主に硫化物と潜在的な核形成サイトを提供することでモリブデンの沈殿を促進していることが示されました。

4. 結論

本研究は、モリブデンの固定化が主に非生物学的プロセスによって駆動され、SRB は硫化物を生成することで間接的にこのプロセスを促進することを示しました。Fe²⁺ はモリブデンの還元と固定化の鍵となる要素であり、SRB が存在する条件下でも Fe²⁺ はモリブデンの沈殿に不可欠です。さらに、研究はモリブデンが硫化環境で固定化されるメカニズム、すなわちモリブデンがまず FeS 複合体と反応し、その後硫化と還元が起こり、最終的に無定形の硫化モリブデン沈殿物が形成されることを明らかにしました。

研究の意義とハイライト

1. 科学的価値

本研究は、硫化環境におけるモリブデンの固定化メカニズム、特に Fe²⁺ と SRB の役割を理解するための新しい知見を提供しました。研究結果は、Fe²⁺ がモリブデン固定化の鍵となる触媒であり、SRB の役割は主に硫化物を提供することで間接的にモリブデンの沈殿を促進することであることを示しました。この発見は、古海洋の酸化還元条件を解釈する上で重要な意味を持ちます。

2. 応用価値

研究結果は、特に硫化環境におけるモリブデンの挙動に関して、古海洋の酸化還元条件を再構築するモデルの改善に利用できます。さらに、研究は他の微量金属が硫化環境でどのように振る舞うかを理解するための参考資料を提供します。

3. 研究のハイライト

  • Fe²⁺ の鍵となる役割：研究は、Fe²⁺ がモリブデン固定化の必要条件であり、SRB が存在する条件下でも同様であることを明らかにしました。
  • SRB の受動的役割：SRB はモリブデンを直接還元するのではなく、硫化物を提供することで間接的にモリブデンの沈殿を促進します。
  • 沈殿物の無定形構造：生物学的および非生物学的条件下で形成されたモリブデン沈殿物の組成と構造はほとんど区別がつかず、SRB の役割が主に硫化物と核形成サイトを提供することにあることを示しています。

その他の有用な情報

研究はまた、異なる pH 条件下でのモリブデンの硫化と固定化の違いを調査し、高 pH 条件下ではモリブデンの硫化と固定化が著しく減少することを明らかにしました。これは、pH がモリブデン固定化プロセスにおいても重要な役割を果たすことを示唆しています。さらに、研究はモリブデン固定化の順序的なメカニズム、すなわちモリブデンがまず FeS 複合体と反応し、その後硫化と還元が起こり、最終的に無定形の硫化モリブデン沈殿物が形成されることを提案しました。

本研究を通じて、硫化環境におけるモリブデンの固定化メカニズムについてより深く理解することができ、今後の関連研究に重要な理論的基盤と実験的根拠を提供しました。