三量体金属ケージを特徴とする分子ボロメアンリンクの合成

2025-04-15 Tue
Borromean環（Borromean link）は、3つの独立したが互いに絡み合った環からなるトポロジー構造で、いずれかの環を切断すると他の2つの環が完全に分離するという特徴を持っています。この構造は美学的重要性だけでなく、分子トポロジーや超分子化学においても重要な研究意義を持っています。従来のBorromean環は通常、3つの同一のマクロ環から構成されますが、三量体金属ケージ（trimeric metallocages）に基づくBorromean環は比較的稀です。近年、超分子化学や配位化学の発展に伴い、研究者たちはボトムアップの合成戦略を用いてより複雑な分子トポロジー構造、特に金属ケージに基づくBorromean環を構築する方法を探求し始めています。
しかし、既存の研究は主に二量体金属ケージの相互連結構造に焦点を当てており、三量体金属ケージのBorromean環の合成は依然として大きな課題です。この分野でのブレークスルーは、Borromean環の種類を豊かにするだけでなく、より複雑な分子トポロジー構造の設計と合成に新たな視点を提供する可能性があります。
論文の出典本論文は、Hai-Ning ZhangとGuo-Xin Jinによって共同執筆されました。彼らは復旦大学化学科および上海市分子触媒と創新材料重点実験室に所属しています。論文は2025年4月に『Nature Synthesis』誌に掲載され、タイトルは「Synthesis of Molecular Borromean Links Featuring Trimeric Metallocages」で、DOIは10.1038/s44160-024-00720-4です。
研究の流れ1. 分子環基Borromean環の設計と合成研究チームはまず、金属環に基づくBorromean環（分子4）を設計・合成しました。ナフチル平面を持つジピリジル配体（配体2）と二核金属構築ユニット（ユニット3）を選択し、3つの同一の金属矩形からなるBorromean環を構築しました。配体2を長さ側、ユニット3を幅側として使用し、両者の長さ差は約7 Åで、構築戦略の要件を満たしていました。
アセトニトリル中で、配体2とユニット3を1:1の化学量論比で24時間反応させ、黄色の溶液を得ました。ジイソプロピルエーテルとジエチルエーテルを加えることで橙色の固体が析出し、最終的に91%の収率で橙色結晶を得ました。単結晶X線回折（SCXRD）分析により、化合物4は三斜晶系に結晶化し、Borromean環トポロジー構造を持つことが確認されました。3つの等価な金属矩形は芳香族スタッキング相互作用によって安定化されていました。
2. 分子ケージ基Borromean環の合成分子環基Borromean環の合成に成功した後、研究チームは金属ケージに基づくBorromean環の合成をさらに探求しました。ジベンゾ-18-クラウン-6に基づくテトラピリジル配体（配体6）と2種類の二核金属構築ユニット（ユニット7と9）を選択し、3つの同一の十核金属ケージからなるBorromean環（分子8と10）を合成しました。
メタノール/ニトロメタン混合溶媒中で、配体6とユニット7または9を1:2:1の化学量論比で24時間反応させ、深紅色の溶液を得ました。ジイソプロピルエーテルとジエチルエーテルを加えることで茶色の固体が析出し、最終的にそれぞれ89%と92%の収率で茶色結晶を得ました。単結晶X線回折分析により、化合物8は立方晶系に結晶化し、Borromean環トポロジー構造を持つことが確認されました。3つの独立した金属ケージはπ-πスタッキングと弱いC-H···O相互作用によって安定化されていました。
3. 構造と特性の評価研究チームは、合成したBorromean環を詳細に評価するために、単結晶X線回折分析の他、核磁気共鳴（NMR）スペクトル、エレクトロスプレー飛行時間質量分析（ESI-TOF/MS）、および元素分析などの手段を使用しました。NMRスペクトルは、合成したBorromean環が溶液中で安定なトポロジー構造を保持していることを示しました。ESI-TOF/MSスペクトルは、目標分子の存在をさらに確認しました。
主な結果分子環基Borromean環の合成と評価：研究チームは、金属環に基づくBorromean環（分子4）を合成し、単結晶X線回折とNMRスペクトルによってそのトポロジー構造を確認しました。結果は、3つの等価な金属矩形が芳香族スタッキング相互作用によって安定化され、Borromean環を形成していることを示しました。
分子ケージ基Borromean環の合成と評価：研究チームはさらに、金属ケージに基づくBorromean環（分子8と10）を合成し、単結晶X線回折とNMRスペクトルによってそのトポロジー構造を確認しました。結果は、3つの独立した金属ケージがπ-πスタッキングと弱いC-H···O相互作用によって安定化され、Borromean環を形成していることを示しました。
非共有結合相互作用の重要性：独立勾配モデル（IGM）分析を通じて、研究チームはπ-πスタッキングと弱いC-H···O相互作用がBorromean環構造の安定化において重要な役割を果たしていることを明らかにしました。これらの非共有結合相互作用は、より複雑な分子トポロジー構造の設計と合成に新たな視点を提供します。
結論と意義本研究は、ボトムアップの合成戦略を用いて、三量体金属ケージに基づくBorromean環を構築し、Borromean環の種類を豊かにしました。研究結果は、非共有結合相互作用が分子トポロジー構造の安定化において重要な役割を果たすことを示しています。この研究は、より複雑な分子トポロジー構造の設計と合成に新たな視点を提供するだけでなく、超分子化学と配位化学の発展に重要な実験的根拠を提供します。
研究のハイライト新規な合成戦略：本研究は、三量体金属ケージに基づくBorromean環の合成を初めて報告し、分子トポロジー構造の設計と合成に新たな視点を提供しました。
詳細な評価手法：研究チームは、合成したBorromean環を詳細に評価し、そのトポロジー構造と安定性を確認しました。
非共有結合相互作用の重要性：本研究は、π-πスタッキングと弱いC-H···O相互作用が分子トポロジー構造の安定化において重要な役割を果たすことを明らかにし、今後の研究に新たな方向性を提供します。
その他の価値ある情報本研究の成功は、綿密な実験設計に依存するだけでなく、復旦大学化学科および上海市分子触媒と創新材料重点実験室の先進的な設備と技術的支援にも支えられています。研究チームは、今後もより複雑な分子トポロジー構造を探求し、触媒や材料科学などの分野での応用可能性をさらに研究していく予定です。