Une électrode intégrée de gouttelettes d'émulsion Pickering pour l'électrosynthèse en flux continu d'oximes

L’oxime de cyclohexanone (cyclohexanone oxime) est un intermédiaire clé dans la production de nylon-6, dont la production mondiale annuelle devrait atteindre 8,9 millions de tonnes d’ici 2024, augmentant ainsi la demande en oxime de cyclohexanone. Les méthodes traditionnelles de synthèse de l’oxime de cyclohexanone incluent principalement la réaction de l’hydroxylamine (NH2OH) avec la cyclohexanone, mais cette méthode présente plusieurs problèmes, tels que l’explosivité de l’hydroxylamine, l’utilisation d’acides corrosifs et la génération de sous-produits de faible valeur comme le sulfate d’ammonium. De plus, une autre méthode industrielle implique l’ammoxydation de la cyclohexanone utilisant du peroxyde d’hydrogène (H2O2), mais ce processus est également confronté à des problèmes de coût élevé et de faible stabilité du H2O2. Par conséquent, le développement d’une méthode durable et efficace pour la synthèse de l’oxime de cyclohexanone revêt une grande importance.

Ces dernières années, la stratégie de synthèse électrochimique de l’oxime de cyclohexanone a progressivement attiré l’attention. Cette méthode utilise des oxydes d’azote (NOx) pour réagir avec la cyclohexanone, évitant ainsi de nombreux problèmes des méthodes traditionnelles. Cependant, ce processus est encore confronté à des problèmes de résistance élevée au transfert de masse dans les réactions biphasiques et à l’hydrogénation compétitive de l’hydroxylamine, entraînant une faible efficacité faradique (Faradaic efficiency, FE) et des taux de production faibles. Pour résoudre ces problèmes, les chercheurs ont conçu une électrode intégrée basée sur des gouttelettes d’émulsion Pickering, visant à améliorer l’efficacité de la synthèse électrochimique en flux continu de l’oxime de cyclohexanone.

Source de l’article

Cette recherche a été réalisée par une équipe de scientifiques provenant de l’Université du Shanxi, du Centre National de Recherche sur le Rayonnement Synchrotron, de l’Université du Hunan et d’autres institutions, avec comme principaux auteurs Feifan Zhang, Qi-Yuan Fan, Yu-Cheng Huang et autres. L’article a été publié en avril 2025 dans la revue Nature Synthesis, sous le titre “A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes”.

Processus de recherche

1. Conception et préparation de l’électrode intégrée à base de gouttelettes d’émulsion Pickering

Les chercheurs ont d’abord conçu une électrode intégrée à base de gouttelettes d’émulsion Pickering, qui combine du polypyrrole conducteur et des particules d’argent amphiphiles pour construire un système d’émulsion Pickering de type huile dans l’eau (oil-in-water). Les particules d’argent agissent non seulement comme catalyseur électrochimique, mais aussi comme émulsifiant, assurant une dispersion stable des gouttelettes d’émulsion à l’interface biphasique. En ajustant la teneur en polypyrrole, les chercheurs ont optimisé la mouillabilité de surface du catalyseur, lui permettant de former un microenvironnement local idéal à l’interface huile-eau.

2. Validation expérimentale de la synthèse électrochimique de l’oxime de cyclohexanone

Pour valider l’efficacité de ce système, les chercheurs ont mené des expériences d’électrolyse à courant constant dans une cellule électrochimique en H. L’électrolyte était composé d’une solution aqueuse de 0,5 M de Na2CO3 et de 0,5 M de NaNO2 mélangée à une solution de 0,1 M de cyclohexanone dans le cyclohexane dans un rapport volumique de 1:1. En dispersant uniformément l’émulsifiant (1 mg/mL) dans cette solution, les chercheurs ont préparé des gouttelettes d’émulsion Pickering d’une taille moyenne d’environ 117 μm. Les résultats expérimentaux ont montré que ce système atteignait une efficacité faradique de 80,7% pour l’oxime de cyclohexanone à une densité de courant de 20 mA/cm², avec un taux de production de 0,15 mmol/h/cm², nettement supérieur à celui des systèmes de réaction électrochimique fixe (FEC) et fluidisé (FLUEC).

3. Étude approfondie du mécanisme de réaction

Pour mieux comprendre comment le système d’émulsion Pickering améliore l’efficacité de la réaction, les chercheurs ont analysé le chemin de réaction en utilisant la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflexion totale atténuée in situ (ATR-FTIR). Les résultats ont montré que l’orientation des molécules d’eau et les liaisons hydrogène incomplètes à l’interface des gouttelettes d’émulsion renforcent le processus de couplage entre la cyclohexanone et l’hydroxylamine, augmentant ainsi l’efficacité de la réaction. De plus, l’analyse par spectroscopie Raman a révélé que la structure de l’eau interfaciale joue un rôle clé dans le processus catalytique, en particulier la présence d’eau à liaison hydrogène à 2 coordinations (2-HB·H2O) qui favorise l’adsorption et la réaction de la cyclohexanone.

4. Développement et optimisation du système en flux continu

Pour une application à l’échelle industrielle, les chercheurs ont développé un système de réaction électrochimique en flux continu basé sur des gouttelettes d’émulsion Pickering. En fixant les gouttelettes d’émulsion sur une électrode en feutre de carbone (carbon felt), les chercheurs ont créé un canal de transfert de charge efficace, permettant la production continue d’oxime de cyclohexanone. Ce système a atteint une efficacité faradique de 83,8% à une densité de courant de 100 mA/cm², avec un taux de production de 0,78 mmol/h/cm², et a démontré une stabilité opérationnelle à long terme (100 heures). De plus, ce système ne nécessite pas d’étape de dému