Synthèse de liens borroméens moléculaires mettant en vedette des métallocages trimères
Le lien Borroméen (Borromean link) est une structure topologique composée de trois anneaux indépendants mais entrelacés, dont la caractéristique principale est que la rupture d’un seul anneau entraîne la séparation complète des deux autres. Cette structure possède non seulement une valeur esthétique, mais revêt également une importance significative dans la recherche en topologie moléculaire et en chimie supramoléculaire. Traditionnellement, les liens Borroméens sont constitués de trois macrocycles identiques, tandis que ceux basés sur des cages métalliques trimères (trimeric metallocages) sont plus rares. Ces dernières années, avec les progrès de la chimie supramoléculaire et de la chimie de coordination, les chercheurs ont commencé à explorer comment construire des structures topologiques moléculaires plus complexes grâce à des stratégies de synthèse ascendante, en particulier des liens Borroméens basés sur des cages métalliques.
Cependant, la plupart des recherches existantes se concentrent sur les structures de cages métalliques dimères, et la synthèse de liens Borroméens basés sur des cages trimères reste un défi majeur. Les avancées dans ce domaine pourraient non seulement enrichir la variété des liens Borroméens, mais aussi fournir de nouvelles idées pour la conception et la synthèse de structures topologiques moléculaires plus complexes.
Source de l’article
Cet article a été co-écrit par Hai-Ning Zhang et Guo-Xin Jin, issus du Département de Chimie de l’Université Fudan et du Laboratoire Clé de Catalyse Moléculaire et de Matériaux Innovants de Shanghai. L’article a été publié en avril 2025 dans la revue Nature Synthesis, sous le titre “Synthesis of Molecular Borromean Links Featuring Trimeric Metallocages”, avec le DOI 10.1038/s44160-024-00720-4.
Processus de recherche
1. Conception et synthèse d’un lien Borroméen basé sur des cycles moléculaires
L’équipe de recherche a d’abord conçu et synthétisé un lien Borroméen basé sur des cycles métalliques (molécule 4). En choisissant un ligand dipyridyle avec un plan naphtyle (ligand 2) et une unité de construction bimétallique (unité 3), l’équipe a réussi à construire un lien Borroméen composé de trois rectangles métalliques identiques. Le ligand 2 sert de côté longueur, tandis que l’unité 3 sert de côté largeur, avec une différence de longueur d’environ 7 Å, répondant aux exigences de la stratégie de construction.
Dans l’acétonitrile, le ligand 2 et l’unité 3 réagissent dans un rapport stœchiométrique de 1:1 pendant 24 heures, produisant une solution jaune. L’ajout de diisopropyléther et d’éther diéthylique permet de précipiter un solide orange, obtenu finalement avec un rendement de 91 %. L’analyse par diffraction des rayons X sur monocristal (SCXRD) montre que le composé 4 cristallise dans le système triclinique, présentant une topologie de lien Borroméen, où trois rectangles métalliques équivalents sont stabilisés par des interactions de pilement aromatique.
2. Synthèse d’un lien Borroméen basé sur des cages moléculaires
Après avoir réussi à synthétiser un lien Borroméen basé sur des cycles moléculaires, l’équipe a exploré la synthèse d’un lien Borroméen basé sur des cages métalliques. En choisissant un ligand tétrapyridyle dérivé du dibenzo-18-couronne-6 (ligand 6) et deux unités de construction bimétalliques (unités 7 et 9), l’équipe a réussi à synthétiser deux liens Borroméens composés de trois cages métalliques décamétalliques identiques (molécules 8 et 10).
Dans un mélange de méthanol/nitrométhane, le ligand 6 réagit avec les unités 7 ou 9 dans un rapport stœchiométrique de 1:2:1 pendant 24 heures, produisant une solution rouge foncé. L’ajout de diisopropyléther et d’éther diéthylique permet de précipiter un solide brun, obtenu finalement avec des rendements de 89 % et 92 %. L’analyse par diffraction des rayons X sur monocristal montre que le composé 8 cristallise dans le système cubique, présentant une topologie de lien Borroméen, où trois cages métalliques indépendantes sont stabilisées par des interactions de pilement π-π et des interactions faibles C-H···O.
3. Caractérisation des structures et propriétés
L’équipe a utilisé diverses méthodes pour caractériser en détail les liens Borroméens synthétisés. Outre l’analyse par diffraction des rayons X sur monocristal, des techniques telles que la spectroscopie RMN, la spectrométrie de masse à temps de vol par ionisation électrospray (ESI-TOF/MS) et l’analyse élémentaire ont été employées. Les spectres RMN montrent que les liens Borroméens synthétisés maintiennent une topologie stable en solution. Les spectres ESI-TOF/MS confirment la présence des molécules cibles.
Résultats principaux
Synthèse et caractérisation d’un lien Borroméen basé sur des cycles moléculaires : L’équipe a réussi à synthétiser un lien Borroméen basé sur des cycles métalliques (molécule 4) et a confirmé sa topologie par diffraction des rayons X et spectroscopie RMN. Les résultats montrent que trois rectangles métalliques équivalents sont stabilisés par des interactions de pilement aromatique, formant un lien Borroméen.
Synthèse et caractérisation d’un lien Borroméen basé sur des cages moléculaires : L’équipe a également synthétisé des liens Borroméens basés sur des cages métalliques (molécules 8 et 10) et a confirmé leur topologie par diffraction des rayons X et spectroscopie RMN. Les résultats montrent que trois cages métalliques indépendantes sont stabilisées par des interactions de pilement π-π et des interactions faibles C-H···O, formant un lien Borroméen.
Importance des interactions non covalentes : Grâce à l’analyse par modèle de gradient indépendant (IGM), l’équipe a révélé le rôle crucial des interactions de pilement π-π et des interactions faibles C-H···O dans la stabilisation des structures de liens Borroméens. Ces interactions non covalentes fournissent de nouvelles idées pour la conception et la synthèse de structures topologiques moléculaires plus complexes.
Conclusion et signification
Cette étude a réussi à construire des liens Borroméens basés sur des cages métalliques trimères grâce à une stratégie de synthèse ascendante, enrichissant ainsi la variété des liens Borroméens. Les résultats montrent que les interactions non covalentes jouent un rôle important dans la stabilisation des structures topologiques moléculaires. Cette recherche fournit non seulement de nouvelles idées pour la conception et la synthèse de structures topologiques plus complexes, mais aussi des bases expérimentales importantes pour le développement de la chimie supramoléculaire et de la chimie de coordination.
Points forts de la recherche
Stratégie de synthèse innovante : Cette étude rapporte pour la première fois la synthèse de liens Borroméens basés sur des cages métalliques trimères, offrant de nouvelles idées pour la conception et la synthèse de structures topologiques moléculaires.
Techniques de caractérisation détaillées : L’équipe a utilisé diverses méthodes pour caractériser en détail les liens Borroméens synthétisés, confirmant leur topologie et leur stabilité.
Importance des interactions non covalentes : Cette étude met en lumière le rôle crucial des interactions de pilement π-π et des interactions faibles C-H···O dans la stabilisation des structures topologiques, ouvrant de nouvelles perspectives pour les recherches futures.
Autres informations utiles
Le succès de cette étude repose non seulement sur une conception expérimentale minutieuse, mais aussi sur les équipements et le soutien technique avancés du Département de Chimie de l’Université Fudan et du Laboratoire Clé de Catalyse Moléculaire et de Matériaux Innovants de Shanghai. L’équipe de recherche indique qu’elle continuera à explorer des structures topologiques moléculaires plus complexes et à étudier leur potentiel d’application dans des domaines tels que la catalyse et la science des matériaux.