Capture de pentagones aromatiques Cr5 dans de grandes cages moléculaires du groupe principal
Contexte académique
Les clusters de métaux de transition (transition metal clusters) ont toujours été un sujet brûlant en chimie en raison de leurs structures et propriétés électroniques uniques. Le chrome (Cr), en tant que métal de transition, attire particulièrement l’attention, car il présente des interactions intéressantes de liaison Cr-Cr et des arrangements structurels variés. Cependant, la synthèse de clusters polynucléaires Crₙ (n > 3) reste un défi en raison de la difficulté à réaliser un appariement précis entre le cœur métallique et les ligands. En particulier, la synthèse expérimentale de configurations planes Crₙ (n > 3) n’a pas encore été réalisée. Pour combler cette lacune, l’équipe de recherche a réussi à isoler et caractériser un cluster Cr₅ via la voie de synthèse des ions Zintl, révélant l’importance de l’aromaticité (aromaticity) pour la stabilité des clusters.
Source de l’article
Cet article a été co-écrit par Wei-Xing Chen, Wen-Juan Tian, Zi-Sheng Li, Jing-Jing Wang, Álvaro Muñoz-Castro, Gernot Frenking et Zhong-Ming Sun. L’équipe de recherche provient de l’Université de Nankai, de l’Université du Shanxi, de l’Université d’Oxford, de l’Université San Sebastián au Chili, de l’Université de technologie de Nanjing, de l’Université de Marburg en Allemagne et du Centre international de physique de Donostia en Espagne. L’article a été publié en avril 2025 dans la revue Nature Synthesis, avec le DOI 10.1038/s44160-024-00711-5.
Processus de recherche
1. Synthèse et caractérisation
L’équipe de recherche a synthétisé deux clusters de Cr, [Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻ et [(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻, via la voie de synthèse des ions Zintl dans des conditions douces et contrôlées. Les étapes spécifiques sont les suivantes : - Synthèse du composé 1a : K₈SnSb₄ et le 18-couronne-6 (18-crown-6) ont été dissous dans l’éthylènediamine (en), chauffés et agités, puis le dicylopentadiénylchrome (CrCp₂) a été ajouté. Après un chauffage supplémentaire, des cristaux noirs en bloc ont été obtenus par cristallisation. - Synthèse du composé 1b : Une méthode similaire a été utilisée, mais avec le 2.2.2-cryptate (2.2.2-crypt) comme agent chélatant de cations, aboutissant à [K(2.2.2-crypt)]₄[Cr₅Sn₂Sb₂₀]. - Synthèse du composé 2 : En prolongeant le temps de réaction et en ajustant les conditions, le cluster [(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻ a été synthétisé avec succès.
2. Caractérisation structurale
La structure cristalline a été caractérisée par diffraction des rayons X sur monocristal (SC-XRD), révélant que les unités Cr₅ dans [Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻ et [(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻ existent sous forme de pentagones plans, entourés de cages moléculaires Sb ou Sn-Sb. De plus, la composition des clusters a été vérifiée par spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS) et spectroscopie à dispersion d’énergie des rayons X (EDX).
3. Calculs théoriques
L’équipe de recherche a utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et l’analyse de partition de densité naturelle adaptative (AdNDP) pour révéler l’aromaticité du cœur Cr₅Sn₂. Les calculs ont montré que la distribution des électrons dans l’unité Cr₅Sn₂ suit la règle de Hückel 4n + 2, indiquant son aromaticité. De plus, les calculs de déplacement chimique indépendant du noyau (NICS) ont confirmé la nature aromatique du cœur Cr₅Sn₂.
Principaux résultats
1. Structure des clusters
- L’unité Cr₅ dans [Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻ forme une structure plane avec les haltères Sb₂ environnantes, entourée par la cage moléculaire Sb₂₀.
- [(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻ peut être considéré comme deux unités [Cr₅Sn₂Sb₁₄] reliées par un pont Sn₂Sb₂, formant une structure de dimère fusionné à l’échelle nanométrique.
2. Analyse de l’aromaticité
Les calculs théoriques ont montré que la distribution des électrons dans le cœur Cr₅Sn₂ présente une aromaticité, un facteur clé pour la stabilité des clusters. Les calculs NICS ont révélé que la région de blindage du cœur Cr₅Sn₂ est encore renforcée dans la structure dimère.
3. Structure électronique
L’analyse de la structure électronique des clusters a montré que les électrons non appariés dans l’unité Cr₅ sont principalement localisés sur les atomes de Cr, indiquant un paramagnétisme (paramagnetism). De plus, les écarts HOMO-LUMO des clusters (0,78-0,88 eV) suggèrent un comportement semi-conducteur.
Conclusion
Cette étude a réussi à synthétiser et caractériser les clusters [Cr₅Sn₂Sb₂₀]⁴⁻ et [(Cr₅)₂Sn₆Sb₃₀]⁶⁻ contenant des unités Cr₅ planes, révélant l’importance de l’aromaticité du cœur Cr₅Sn₂ pour la stabilité des clusters. Ces découvertes élargissent non seulement le champ de recherche en chimie du chrome, mais fournissent également un nouveau modèle pour étudier les liaisons métal-métal. De plus, ces clusters peuvent être considérés comme des analogues inorganiques des cycles aromatiques entièrement métalliques (tels que le cyclopentadiényle Cp⁻), ouvrant de nouvelles perspectives pour la conception et la synthèse de clusters isostructuraux à états de spin variables.
Points forts de la recherche
- Première synthèse d’un cluster Cr₅ plan : La capture réussie de l’unité Cr₅ plane via la voie de synthèse des ions Zintl comble une lacune dans la recherche sur les clusters de chrome.
- L’aromaticité renforce la stabilité : Les calculs théoriques ont révélé l’aromaticité du cœur Cr₅Sn₂, un facteur clé pour la stabilité des clusters.
- Cycles aromatiques entièrement métalliques inorganiques : Ces clusters peuvent être considérés comme des analogues inorganiques des cycles aromatiques entièrement métalliques, fournissant un nouveau modèle pour étudier les liaisons métal-métal.
- Clusters paramagnétiques : Les électrons non appariés dans les clusters sont principalement localisés sur les atomes de Cr, indiquant un paramagnétisme, ce qui offre des possibilités pour la conception de nouveaux matériaux magnétiques.
Importance de la recherche
La valeur scientifique de cette étude réside dans la première synthèse réussie d’un cluster Cr₅ plan et la révélation de l’importance de son aromaticité pour la stabilité. Cela élargit non seulement le champ de recherche en chimie du chrome, mais fournit également un nouveau modèle pour étudier les liaisons métal-métal. De plus, les propriétés paramagnétiques et semi-conductrices de ces clusters offrent une valeur potentielle pour leur application dans les matériaux magnétiques et les dispositifs semi-conducteurs.