Perspectives atomiques sur les transformations topotactiques dans une zéolite à pores extra-larges utilisant la diffraction électronique 3D résolue en temps

Nanosciences Chimie Science des matériaux Matériaux inorganiques non métalliques Catalyse Génie chimique
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Contexte académique

Les zéolites (zeolite) sont des matériaux microporeux dotés de structures de canaux réguliers, largement utilisés dans les domaines de la catalyse, de l’adsorption et de l’échange d’ions. Grâce à leurs structures de canaux uniques et à leurs propriétés chimiques, les zéolites jouent un rôle important dans les industries pétrochimiques, la protection de l’environnement et le stockage de l’énergie. Cependant, la synthèse et le contrôle structurel des zéolites restent confrontés à de nombreux défis, en particulier dans la synthèse des zéolites à pores extra-larges et leur stabilité structurelle. Les méthodes de synthèse traditionnelles ont souvent du mal à contrôler avec précision la structure des zéolites, tandis que la transformation topotactique (topotactic transformation), en tant que stratégie clé, permet d’atteindre une synthèse dirigée et un contrôle structurel des zéolites grâce à des changements structurels à l’échelle atomique.

Cette étude vise à révéler le processus de transformation topotactique de la zéolite silicatée à pores extra-larges ECNU-45 en ECNU-46 à l’aide de la technique de diffraction électronique tridimensionnelle (3D electron diffraction, 3D ED). Grâce à une analyse dynamique des structures à l’échelle atomique, les chercheurs espèrent approfondir la compréhension des mécanismes de changement structurel des zéolites lors des transformations topotactiques, offrant ainsi de nouvelles perspectives pour la conception et la synthèse des matériaux zéolithiques.

Source de l’article

Cet article a été coécrit par Yi Luo, Hao Xu, Yue Han et d’autres auteurs affiliés à l’Université de Stockholm (Stockholm University), à l’Université normale de Chine de l’Est (East China Normal University) et à l’Institut de recherche en technologie pétrochimique de Shanghai (Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology). L’article a été publié en avril 2025 dans la revue Nature Synthesis, avec le DOI 10.1038/s44160-024-00715-1.

Processus et résultats de la recherche

1. Synthèse et détermination structurelle des zéolites ECNU-45 et ECNU-46

Les chercheurs ont d’abord synthétisé deux zéolites silicatées à pores extra-larges, ECNU-45 et ECNU-46. ECNU-45 possède un système de canaux tridimensionnels interconnectés de 24×10×10 anneaux, tandis qu’ECNU-46 présente un système de canaux unidimensionnels de 24 anneaux connectés à des poches de 10 anneaux. La synthèse d’ECNU-45 a utilisé le 1,1,6,6-tétraméthyl-1,6-diazacyclododécane-1,6-dihydroxyde (tddh) comme agent directeur de structure organique (organic structure-directing agent, OSDA), avec une cristallisation dans un gel de synthèse à haute concentration. ECNU-46 a été obtenue par transformation topotactique d’ECNU-45 dans des conditions acides.

À l’aide de la diffraction électronique tridimensionnelle, les chercheurs ont déterminé les structures cristallines d’ECNU-45 et d’ECNU-46. Les deux zéolites ont des paramètres de maille et des groupes d’espace similaires (P-62c), mais leurs structures de cadre présentent des différences significatives. Le système de canaux tridimensionnels d’ECNU-45 est formé par l’interconnexion de canaux de 24 et 10 anneaux, tandis que le système de canaux unidimensionnels d’ECNU-46 est connecté par des canaux de 10 anneaux. L’analyse structurelle montre que les structures de cadre d’ECNU-45 et d’ECNU-46 sont toutes deux constituées d’unités de construction en colonnes alignées le long de l’axe c, mais diffèrent par les positions atomiques spécifiques et les modes de connexion.

2. La diffraction électronique tridimensionnelle résolue en temps révèle le processus de transformation topotactique

Pour révéler le processus de transformation topotactique d’ECNU-45 en ECNU-46, les chercheurs ont utilisé la diffraction électronique tridimensionnelle résolue en temps, analysant en détail les structures des intermédiaires réactionnels. Les chercheurs ont traité ECNU-45 dans des conditions acides (HCl/EtOH/H2O, 1 M) et ont collecté des données 3D ED des intermédiaires réactionnels à différents temps (0, 1, 2, 4, 6, 8, 10 et 24 heures).

Grâce aux données 3D ED, les chercheurs ont découvert que le processus de transformation topotactique implique six sites de silicium tétraédriques indépendants (T7-T12), accompagnés de déplacements, d’ajouts et de suppressions d’atomes, ainsi que de formations et de ruptures de liaisons. Plus précisément, au cours de la réaction, les atomes de silicium du site T7 se déplacent progressivement vers le site T10, tandis que de nouveaux atomes de silicium sont introduits aux sites T9 et T11. Par la suite, les atomes de silicium du site T11 se déplacent vers le site T12, et les atomes de silicium des sites T8 et T9 sont finalement supprimés. Ces changements structurels transforment progressivement le système de canaux tridimensionnels d’ECNU-45 en le système de canaux unidimensionnels d’ECNU-46.

3. Analyse des mécanismes de transformation topotactique

En combinant la microscopie électronique à balayage (SEM), la diffraction des rayons X sur poudre (PXRD), la résonance magnétique nucléaire à l’état solide en rotation à l’angle magique (MAS NMR) et l’analyse thermogravimétrique (TGA), les chercheurs ont approfondi l’analyse des mécanismes de transformation topotactique. Les recherches montrent que le processus de transformation topotactique peut être divisé en trois étapes : dans la première étape, environ la moitié des OSDA sont rapidement éliminés des canaux, une partie des atomes de silicium du site T7 se déplace vers le site T10, et de nouveaux atomes de silicium sont introduits aux sites T9 et T11 ; dans la deuxième étape, les OSDA restants sont presque entièrement éliminés, davantage d’atomes de silicium du site T7 se déplacent vers le site T10, et les atomes de silicium du site T11 se déplacent vers le site T12 ; dans la troisième étape, les atomes de silicium restants du site T7 continuent de se déplacer vers le site T10 et réagissent avec les atomes de silicium du site T12 jusqu’à ce que les sites T10 et T12 soient entièrement occupés.

4. Analyse de la stabilité structurelle des zéolites

Les chercheurs ont également calculé les énergies de stabilisation d’ECNU-45, d’ECNU-46 et de RZM-3 (une zéolite ayant la même structure de cadre qu’EMM-23) à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les résultats montrent qu’ECNU-45 est moins stable, principalement en raison des faibles taux d’occupation des sites T8 et T9. En revanche, la structure de cadre d’ECNU-46 reste stable après calcination à 550°C, tandis que la structure de cadre d’ECNU-45 s’effondre après l’élimination des OSDA.

Conclusions et implications de la recherche

Cette étude a révélé pour la première fois, à l’échelle atomique, le processus de transformation topotactique de la zéolite à pores extra-larges ECNU-45 en ECNU-46, grâce à la diffraction électronique tridimensionnelle résolue en temps. Les résultats montrent que le processus de transformation topotactique implique des déplacements, des ajouts et des suppressions d’atomes, ainsi que des formations et des ruptures de liaisons, conduisant finalement à la restructuration du système de canaux de la zéolite. Cette recherche offre non seulement de nouvelles perspectives pour la synthèse et le contrôle structurel des zéolites, mais fournit également des informations importantes à l’échelle atomique pour comprendre les mécanismes des réactions solides complexes.

Points forts de la recherche

  1. Analyse dynamique des structures à l’échelle atomique : Cette étude révèle pour la première fois les changements structurels lors des transformations topotactiques des zéolites à l’échelle atomique, offrant une nouvelle perspective pour comprendre les mécanismes des réactions solides.
  2. Technique de diffraction électronique tridimensionnelle résolue en temps : Les chercheurs ont développé et appliqué la technique 3D ED résolue en temps, capturant avec succès les changements structurels des intermédiaires réactionnels, fournissant ainsi un nouvel outil pour étudier la dynamique structurelle des matériaux complexes.
  3. Contrôle de la stabilité structurelle des zéolites : Grâce à la transformation topotactique, les chercheurs ont synthétisé avec succès la zéolite ECNU-46 dotée d’une structure de cadre stable, ouvrant de nouvelles possibilités pour les applications techniques des matériaux zéolithiques.

Autres informations utiles

Les données expérimentales et les informations sur les structures cristallines de cette étude sont accessibles au public, et les chercheurs ont fourni des documents supplémentaires détaillés, incluant les méthodes expérimentales, l’analyse des données et les détails des calculs. Ces données et informations constituent une référence importante pour les recherches futures.

Grâce à l’analyse approfondie de cette étude, la synthèse et le contrôle structurel des matériaux zéolithiques connaîtront de nouvelles opportunités de développement, en particulier dans les domaines de la pétrochimie et de la protection de l’environnement, où les perspectives d’application sont encore plus prometteuses.