Mécanisme moléculaire dépendant de la spéciation du transfert d'électrons du cytochrome c MtrC aux complexes U(VI)-ligand

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cytochrome c transfert d'électrons cinétique de réduction RMN spectroscopie HR-XANES

L’uranium (Uranium, U) est un élément radioactif largement présent dans l’environnement, existant principalement sous deux états d’oxydation : l’hexavalent (U(VI)) et le tétravalent (U(IV)). Dans des conditions oxydantes, U(VI) est la forme stable dominante, tandis que dans des conditions réductrices, U(VI) peut être réduit en U(IV). Ce processus de réduction peut être réalisé par des voies abiotiques (comme les minéraux contenant du fer ou des sulfures) ou biologiques (comme les bactéries). En particulier, les bactéries du genre Shewanella sont capables de transférer des électrons à des métaux et des radionucléides, tels que U(VI), via des cytochromes c (c-type cytochromes). Bien que le mécanisme de transfert d’électrons intracellulaire ait été largement étudié, le processus par lequel les électrons sont transférés à des accepteurs d’électrons externes (comme U(VI)) reste mal compris.

MtrC est un cytochrome c décahème (decaheme) situé à la surface de la membrane externe des bactéries Shewanella, capable de transférer des électrons à U(VI). Cependant, le mécanisme de transfert d’électrons entre MtrC et U(VI), en particulier le type d’interaction entre eux ainsi que les paramètres contrôlant ce transfert, n’ont pas encore été entièrement élucidés. Pour révéler ce mécanisme, les chercheurs ont étudié en profondeur la cinétique de réduction des complexes U(VI) liés à différents ligands (tels que le carbonate, l’hydroxyde, le citrate, l’acide nitrilotriacétique (NTA) et l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA)).

Source de l’article

Cet article a été co-écrit par Margaux Molinas, Karin Lederballe Meibom, Ashley Brown, Luciano A. Abriata, Tim Prüßmann et Rizlan Bernier-Latmani, issus respectivement du Laboratoire de microbiologie environnementale de l’École polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL), de l’installation centrale de production et de structure des protéines, et de l’Institut de gestion des déchets nucléaires de l’Institut de technologie de Karlsruhe (KIT) en Allemagne. L’article a été publié en 2025 dans la revue Geo-Bio Interfaces sous le titre « Speciation-Dependent Molecular Mechanism of Electron Transfer from the c-Type Cytochrome MtrC to U(VI)-Ligand Complexes ».

Processus et résultats de la recherche

1. Conception expérimentale et déroulement

L’objectif principal de l’étude était de révéler le mécanisme de transfert d’électrons entre MtrC et différents complexes U(VI)-ligands. Pour cela, les chercheurs ont conçu une série d’expériences, incluant des études de cinétique de réduction, des analyses par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et des analyses par spectroscopie d’absorption des rayons X à haute résolution (HR-XANES).

a) Expériences de cinétique de réduction

Les chercheurs ont d’abord étudié la cinétique de réduction des complexes U(VI) liés à cinq ligands différents (carbonate, hydroxyde, citrate, NTA et EDTA) par MtrC de Shewanella baltica. Dans ces expériences, MtrC réduit réagissait avec les complexes U(VI)-ligands dans des conditions anoxiques, et la progression de la réaction était surveillée par chromatographie d’échange d’ions (IEC) et spectrométrie de masse à plasma inductif (ICP-MS). Les résultats ont montré des différences significatives dans les taux de réduction des complexes U(VI) selon le ligand. En particulier, le complexe U(VI)-EDTA présentait le taux de réduction le plus rapide, tandis que les complexes U(VI)-carbonate et U(VI)-hydroxyde se réduisaient plus lentement.

b) Analyse par spectroscopie RMN

Pour approfondir la compréhension des interactions entre MtrC et les complexes U(VI)-ligands, les chercheurs ont réalisé des analyses par spectroscopie RMN. En mélangeant MtrC oxydé avec les complexes U(VI)-ligands, ils ont observé des changements dans les déplacements chimiques de la région des hèmes de MtrC. Ces changements indiquent que les différents complexes U(VI)-ligands interagissent différemment avec MtrC. Par exemple, les complexes U(VI)-carbonate et U(VI)-hydroxyde pourraient interagir avec MtrC via des liaisons covalentes ou des liaisons hydrogène impliquant l’atome d’uranium, tandis que les complexes U(VI)-NTA et U(VI)-EDTA pourraient interagir via des interactions électrostatiques ou des liaisons hydrogène impliquant le ligand.

c) Analyse par spectroscopie HR-XANES

Pour déterminer les changements d’état d’oxydation de U(VI) pendant la réduction, les chercheurs ont utilisé la spectroscopie HR-XANES. Les résultats ont montré que dans le système U(VI)-carbonate, un intermédiaire U(V) persistait pendant la réaction, suggérant que U(V) pourrait jouer un rôle important dans le processus de transfert d’électrons. De plus, les produits U(IV) dans le système U(VI)-carbonate restaient étroitement liés à MtrC, tandis que dans les systèmes U(VI)-NTA et U(VI)-EDTA, les produits U(IV) restaient en solution.

2. Résultats et conclusions principales

À travers ces expériences, les chercheurs ont tiré les conclusions principales suivantes :

  1. Le taux de réduction dépend du type de ligand : Les taux de réduction des complexes U(VI) varient significativement selon le ligand. Le complexe U(VI)-EDTA présente le taux de réduction le plus rapide, tandis que les complexes U(VI)-carbonate et U(VI)-hydroxyde se réduisent plus lentement. Ces différences pourraient être liées au mode d’interaction entre le ligand et MtrC.

  2. Mécanismes d’interaction différents : Les complexes U(VI)-carbonate et U(VI)-hydroxyde pourraient interagir avec MtrC via des liaisons covalentes ou des liaisons hydrogène impliquant l’atome d’uranium, tandis que les complexes U(VI)-NTA et U(VI)-EDTA pourraient interagir via des interactions électrostatiques ou des liaisons hydrogène impliquant le ligand.

  3. Rôle de l’intermédiaire U(V) : Dans le système U(VI)-carbonate, l’intermédiaire U(V) persiste pendant la réaction, indiquant qu’il pourrait jouer un rôle crucial dans le mécanisme de transfert d’électrons.

  4. Forme des produits U(IV) : Dans le système U(VI)-carbonate, les produits U(IV) restent étroitement liés à MtrC, tandis que dans les systèmes U(VI)-NTA et U(VI)-EDTA, les produits U(IV) restent en solution.

3. Importance et valeur de la recherche

Cette étude révèle pour la première fois de manière systématique le mécanisme de transfert d’électrons entre MtrC et différents complexes U(VI)-ligands. Les résultats montrent que le type de ligand influence non seulement le taux de réduction de U(VI), mais détermine également le mode d’interaction entre MtrC et les complexes U(VI). Ces découvertes sont importantes pour comprendre le processus de réduction de l’uranium par les bactéries dans l’environnement, en particulier dans le contexte de la gestion des déchets nucléaires et de la réhabilitation des sites pollués.

4. Points forts de la recherche

  1. Combinaison de méthodes multiples : Cette étude combine des analyses de cinétique de réduction, de spectroscopie RMN et de spectroscopie HR-XANES, offrant une compréhension complète du mécanisme de transfert d’électrons entre MtrC et les complexes U(VI)-ligands.

  2. Découverte de l’intermédiaire U(V) : L’étude met en lumière pour la première fois le rôle de l’intermédiaire U(V) dans la réduction de U(VI), offrant une nouvelle perspective sur le mécanisme de réduction de l’uranium.

  3. Potentiel d’application : Les résultats de cette recherche ont des implications importantes pour la gestion des déchets nucléaires et la réhabilitation des sites pollués, en particulier dans le développement de technologies de réduction microbienne de l’uranium.

Conclusion

Cette étude, grâce à une combinaison de méthodes, révèle de manière systématique le mécanisme de transfert d’électrons entre MtrC et différents complexes U(VI)-ligands. Les résultats montrent que le type de ligand influence non seulement le taux de réduction de U(VI), mais détermine également le mode d’interaction entre MtrC et les complexes U(VI). Ces découvertes approfondissent notre compréhension du mécanisme de réduction de l’uranium par les bactéries et ouvrent de nouvelles perspectives pour la gestion des déchets nucléaires et la réhabilitation des sites pollués.