Mécanisme dynamique dépendant de la concentration d'ions des nanoclusters d'or coiffés d'acide thiolactique révélé par des spectres de fluorescence et de spectroscopie de corrélation bidimensionnelle
Contexte et Problématique de Recherche
Les nanoclusters d’or atomiques (atomic gold nanoclusters, abrégés en AuNCs), dont le diamètre ne dépasse généralement pas 2 nanomètres, ont attiré une attention considérable ces dernières années dans les domaines de la biomédecine, de la catalyse et de la détection, en raison de leurs propriétés optiques et physiques uniques. Ces propriétés incluent une grande activité catalytique, une luminescence ajustable, une biocompatibilité et une non-toxicité. Cependant, bien que certaines avancées aient été réalisées, notamment dans l’utilisation des AuNCs comme sondes émettant dans le proche infrarouge (near-infrared, NIR), ce domaine reste confronté à plusieurs défis. L’un des plus grands défis réside dans la conception et la synthèse de nouveaux nanoclusters d’or à émission NIR. Par ailleurs, les mécanismes complexes influençant les propriétés lumineuses des AuNCs dépendent directement de facteurs tels que la taille des particules, les ligands à leur surface et la composition métallique.
Récemment, le concept de « réaction anti-galvanique » (anti-galvanic reaction, AGR) a été introduit dans ce domaine. Contrairement à la réaction galvanique classique, l’AGR permet aux métaux moins réactifs d’être réduits par des ions métalliques plus réactifs. Des études ont montré que l’AGR peut être utilisée pour concevoir des nanoclusters alliés à un niveau atomique précis, ce qui présente une grande importance dans la conception de matériaux. Cependant, les recherches sur l’influence de l’AGR sur les propriétés optiques des nanoclusters d’or sont encore limitées.
Dans ce contexte, une équipe de chercheurs de l’Université de Jilin (Jilin University) et du Collège des affaires et technologies de Jilin (Jilin Business and Technology College) a étudié les variations des propriétés optiques des nanoclusters d’or modifiés par l’acide thiolactique (AuNCs@TLA) lors de l’ajout progressif d’ions Ag(I). Pour ce faire, ils ont utilisé une combinaison de spectroscopie de fluorescence et de diverses techniques d’analyse spectrale, notamment l’analyse en composantes principales (principal component analysis, PCA), la spectroscopie de corrélation bidimensionnelle (two-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS) et la spectroscopie de corrélation bidimensionnelle à fenêtre glissante (moving window 2D-COS). Publiée en 2025 dans la revue Applied Spectroscopy, cette recherche apporte une contribution importante à la compréhension des mécanismes modulant les propriétés des AuNCs.
Détail des Étapes de Recherche
1. Préparation des Échantillons et Mesure Initiale des Spectres de Fluorescence
Le matériau central de l’étude, les AuNCs@TLA, a été synthétisé en mélangeant de l’acide chloroaurique (HAuCl₄) avec de l’acide thiolactique dans un ratio 1:6,5, suivi de l’ajout de NaOH à une concentration de 11 mM. La réaction a été réalisée à 110 °C pendant 90 minutes. Les images obtenues par microscopie électronique à transmission (TEM) ont révélé des nanoclusters bien dispersés et de tailles homogènes, avec un diamètre moyen de 1,78 nanomètre.
Une solution d’AuNCs@TLA de concentration 50 µg/mL a été utilisée comme échantillon, à laquelle du nitrate d’argent (AgNO₃) a été ajouté progressivement pour faire varier la concentration d’ions Ag(I) dans une plage de 0 à 200 µM. Les spectres de fluorescence ont été mesurés sous une longueur d’onde d’excitation de 450 nanomètres. Initialement, un pic d’émission clair a été observé dans la région NIR, autour de 800 nanomètres.
2. Analyse des Variations Spectrales par PCA et 2D-COS
a) Analyse en Composantes Principales (PCA)
Les spectres de fluorescence initiaux présentaient des signaux complexes avec un chevauchement spectral important. Les chercheurs ont donc appliqué la méthode PCA pour extraire les principales caractéristiques des variations spectrales. Les résultats ont montré que les changements induits par la variation de la concentration d’Ag(I) peuvent être divisés en deux phases distinctes. Dans la plage de concentration basse (0-10 µM), les scores du composant principal 2 (PC2) diminuaient rapidement tandis que ceux du composant principal 1 (PC1) augmentaient lentement. Dans la plage de concentration élevée (13-200 µM), les scores des deux composants principaux étaient positivement corrélés à la concentration d’Ag(I).
b) Analyse par Spectroscopie de Corrélation Bidimensionnelle (2D-COS)
La technique 2D-COS a permis de surmonter le problème du chevauchement spectral et de révéler la séquence des changements dynamiques dans la luminescence. Pour la première phase (plage de 0-10 µM), les spectres synchrones ont montré une diminution de l’intensité d’émission à 790 nanomètres, tandis qu’une augmentation à 607 nanomètres se produisait dans le sens opposé. Les spectres asynchrones ont indiqué que la diminution du signal à 790 nanomètres précédait l’augmentation du signal à 607 nanomètres. Cela suggère que les changements de cette phase sont étroitement liés à la modification de l’état électronique de surface des nanoclusters.
Dans la deuxième phase (plage de 13-200 µM), les spectres synchrones ont indiqué un auto-pic dominant à 670 nanomètres, tandis que les spectres asynchrones ont révélé une séquence de changements de 740 à 670 nanomètres et de 590 à 670 nanomètres. Ces changements ont été principalement attribués à l’effet de la croissance en taille du cœur métallique des particules.
3. Analyse par Spectroscopie de Corrélation Bidimensionnelle à Fenêtre Glissante (MW2D-COS)
Les chercheurs ont ensuite utilisé la technique MW2D-COS pour examiner les changements continus dans les spectres en fonction de la concentration d’Ag(I). Dans la plage de basse concentration (0-10 µM), les variations étaient dominées par le signal à 790 nanomètres. À partir de 13 µM d’Ag(I), le signal à 670 nanomètres prend le dessus. Ces résultats confirment que les variations de fluorescence des AuNCs@TLA se déroulent en deux étapes distinctes.
4. Résultats Complémentaires : XPS et TEM
a) Spectroscopie Photoélectronique par Rayons X (XPS)
L’analyse XPS a montré qu’après l’ajout d’ions Ag(I), l’état d’oxydation de l’or dans les AuNCs passe de Au(0) à Au(I), tandis que les ions Ag(I) sont réduits en Ag(0). Ce mécanisme reflète l’occurrence de l’AGR, conduisant à la formation de nanoclusters bimétalliques Au-Ag.
b) Microscopie Électronique à Transmission (TEM)
Les images TEM ont révélé que le diamètre moyen des nanoclusters augmentait de 2,13 nanomètres à 2,38 nanomètres lorsque la concentration d’Ag(I) passait de 8,0 µM à 100 µM. Cela confirme l’augmentation de la taille du cœur métallique des particules. De plus, le nouveau pic d’émission à 670 nanomètres durant la deuxième phase est fortement lié à cette croissance dimensionnelle.
Résultats et Conclusions
Cette étude a révélé un mécanisme en deux étapes pour les variations de fluorescence des AuNCs@TLA induites par les ions Ag(I) :
- Première étape (0-10 µM) : En raison de l’AGR, des changements dans la composition métallique des nanoclusters se produisent, entraînant l’extinction du pic d’émission à 790 nanomètres et l’apparition d’un nouveau pic à 607 nanomètres.
- Deuxième étape (13-200 µM) : Avec la réduction continue et le dépôt des ions Ag(I), la taille des nanoclusters bimétalliques augmente, ce qui entraîne un décalage vers des longueurs d’onde plus élevées, de 607 nanomètres à 670 nanomètres.
Importance de l’Étude
Cette recherche approfondit la compréhension des mécanismes optiques et structurels des AuNCs en présence d’ions Ag(I), offrant un cadre théorique précieux pour le contrôle précis des propriétés lumineuses des nanoclusters métalliques. Elle met en lumière de nouvelles applications de l’AGR dans la synthèse de matériaux, tout en enrichissant les connaissances fondamentales sur les propriétés optophysiques des nanoclusters. En outre, les techniques spectroscopiques 2D-COS et MW2D-COS démontrent leur potentiel analytique dans l’étude des systèmes complexes et des processus dynamiques.
Ces résultats stimulent le développement des AuNCs émettant dans le NIR pour des applications prometteuses en imagerie biologique, en catalyse et en détection, tout en appelant à davantage de recherches sur la synthèse et les applications des nanoclusters bimétalliques innovants.