Méthode de différenciation des nouveaux composés de type sandwich d’oxyde de tungstène par la spectroscopie infrarouge en corrélation bidimensionnelle

Introduction

Les polyoxométallates (Polyoxometalates, POMs) sont une classe de composés métalliques-oxygène formés par la coordination d’ions métalliques de transition via des liaisons oxygène. Ces composés trouvent des applications importantes dans des domaines tels que la catalyse, l’optique, la médecine et le magnétisme. Cependant, en raison de leur diversité structurelle et complexité, les propriétés spectrales des POMs sont souvent similaires, rendant leur caractérisation et différenciation difficiles. En particulier, la diffraction des rayons X sur monocristal (Single Crystal X-ray Diffraction, SC-XRD), bien que préférée pour la caractérisation de ces composés, exige des cristaux de haute qualité, ce qui peut représenter un défi dans certains cas.

Dans des études antérieures, la spectroscopie de corrélation bidimensionnelle (Two-dimensional Correlation Spectroscopy, 2D-COS) a été proposée et largement utilisée pour explorer des différences spectrales fines en réponse à des perturbations variables comme la température ou le champ magnétique. Cependant, l’application de cette technologie à la différenciation des composés d’oxyde de tungstène reste en phase exploratoire.

Pour cela, une équipe de recherche de l’École de chimie de l’Université de Fuzhou et de l’Institut des recherches sur la structure de la matière, Académie chinoise des sciences, a étudié deux nouveaux composés de type sandwich d’oxyde de tungstène contenant des métaux de transition comme le manganèse (Mn) et le cobalt (Co). Ils ont utilisé la technologie de spectroscopie infrarouge en corrélation bidimensionnelle (2D-COS-IR) combinée à l’analyse structurelle par diffraction des rayons X sur monocristal, pour analyser leurs structures moléculaires et leurs propriétés vibrationnelles sous perturbations magnétiques et thermiques afin de révéler leurs différences spectrales.

Source de l’étude

L’article intitulé « A spectroscopic method for distinguishing two novel sandwich-type tungsten oxide cluster compounds », rédigé par Wen-Jun Mi, Wen-Chao Bi, Ming-Ze Meng, Yi-Ping Chen et Yan-Qiong Sun, est publié dans la revue Applied Spectroscopy, vol. 79 (2025). Cet article rapporte les résultats d’une recherche qui explore l’utilisation de la 2D-COS pour différencier des composés d’oxyde de tungstène structurellement similaires. Ce travail a bénéficié du soutien financier de la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine et de la Fondation scientifique de la province du Fujian.

Méthodologie et détails expérimentaux

Synthèse et préparation des échantillons

L’équipe de recherche a synthétisé deux nouveaux composés de type sandwich d’oxyde de tungstène par méthode hydrothermale : le composé 1 (formule chimique H4(C6H12N2H2)3{Na(H2O)2[Mn2(H2O)(GeW9O34)]}2) et le composé 2 (formule chimique H2(C6H12N2H2)3.5{Na3(H2O)4[Co2(H2O)(GeW9O34)]2}·17H2O). Tous deux contiennent l’anion cluster [GeW9O34]10−, coordonné à des métaux de transition (Mn ou Co) et stabilisé par le ligand organique triéthylènediamine.

Diffraction des rayons X sur monocristaux (SC-XRD)

Les monocristaux obtenus ont été analysés à l’aide des diffractomètres Rigaku Saturn 724 et Bruker APEX3 à basse température. Les résultats montrent que les deux composés cristallisent dans un système cristallin hexagonal avec le groupe d’espace P63/m et présentent des structures typiques de type sandwich.

Dans le composé 1, le cluster [GeW9O34]10− présente une structure Keggin avec trois déficiences, pontées par des ions Mn2+, formant un anion [Mn2(H2O)(GeW9O34)]212−. Le cation Na+ stabilise le cluster grâce à une coordination heptavalente. Le composé 2 a une structure similaire, où les ions Mn2+ sont remplacés par des ions Co2+, formant un réseau tridimensionnel via des interactions de liaison hydrogène distinctes.

Spectroscopie infrarouge (IR)

Les spectres infrarouges collectés à l’aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) ont révélé des bandes d’absorption caractéristiques dans la région de 500–1000 cm⁻¹, correspondant aux vibrations d’étirement W–O, et des pics de vibrations de N–H et C–N observés dans les régions de 1000–2000 cm⁻¹ et 3000–3500 cm⁻¹ respectivement.

Bien que les spectres infrarouges unidimensionnels montrent des similitudes, la spectroscopie en corrélation bidimensionnelle a révélé des différences significatives dans les réponses spectrales des deux composés sous perturbation thermique et magnétique.

Analyse par spectroscopie infrarouge en corrélation bidimensionnelle (2D-COS-IR)

Étude des perturbations magnétiques

Lorsque l’intensité du champ magnétique varie entre 5 et 50 milli-Teslas (mT), le composé 1 présente un pic de réponse marqué à 870 cm⁻¹ (vibration νas(W–Ob–W)) tandis que le composé 2 montre un pic significatif à 920 cm⁻¹ (νas(W=Od)). Cette différence est attribuée à la présence d’ions métalliques de transition différents (Mn2+ ou Co2+). Ces ions influencent la variation des moments dipolaires des groupes fonctionnels sous champ magnétique, générant des réponses spectrales distinctes.

Étude des perturbations thermiques

Dans une plage de températures de 50°C à 120°C, le composé 1 affiche des pics marqués à 760 cm⁻¹ et 865 cm⁻¹ dans les vibrations νas(W–Ob–W) et νas(W–Oc–W), associés aux interactions de liaison hydrogène entre l’anion cluster et le ligand triéthylènediamine. En revanche, le composé 2 montre des réponses prononcées à 900 cm⁻¹ et 950 cm⁻¹ dans les vibrations νas(W=Od), probablement dues aux différences topologiques et de liaisons hydrogène au sein des réseaux.

Résultats et signification

Conclusions principales

Cette étude démontre que la technologie 2D-COS-IR permet de différencier des composés d’oxyde de tungstène même s’ils possèdent une structure similaire. Les réponses spectrales divergentes des composés 1 et 2 en fonction du champ magnétique et de la température sont dues à la nature des ions Mn2+ et Co2+ et aux différents réseaux de liaisons hydrogène.

Signification et valeur

1. Valeur scientifique : Cette recherche enrichit la compréhension technique et théorique de la 2D-COS-IR pour la caractérisation des polyoxométallates.
2. Applications potentielles : Les résultats fournissent des bases pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels tel que des catalyseurs ou des molécules thérapeutiques.
3. Points forts de l’étude : Une combinaison unique de méthodes avancées (SC-XRD et 2D-COS-IR) offre une analyse approfondie de la structure des composés.

Caractéristiques de la recherche

1. Expansion des limites de la 2D-COS vers des systèmes moléculaires complexes.
2. Corrélation précise entre structures moléculaires et spectres analytiques.

Conclusion

En fusionnant une conception expérimentale innovante avec les technologies spectroscopiques avancées, cette recherche met en lumière les différences vibratoires essentielles entre deux composés apparentés d’oxyde de tungstène. Le travail fournit non seulement des idées nouvelles aux chercheurs travaillant sur les matériaux similaires, mais donne également une impulsion au développement continu de la 2D-COS.