La régulation de la force de liaison métallique permet la synthèse à grande échelle de nanocristaux intermétalliques pour des piles à combustible pratiques

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Ces dernières années, les piles à combustible en tant que technologie énergétique propre et renouvelable ont attiré une attention considérable. Cependant, l’application généralisée des piles à combustible est confrontée à des problèmes de stabilité des catalyseurs électrochimiques pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR). Les nanocristaux intermétalliques (INCs) L10-PTM chimiquement ordonnés, en raison de leur énergie de formation plus faible (par exemple, l’énergie de formation atomique de L10-PTFE ordonné est d’environ -0,232 eV) et de leur cohésion énergétique élevée, montrent une stabilité supérieure à celle de A1-PTM désordonné, ce qui en fait l’un des catalyseurs électrochimiques les plus prometteurs dans le domaine des piles à combustible. Cependant, les traitements de recuit à haute température nécessaires pour obtenir cette structure ordonnée (généralement >600°C) entraînent souvent une agglomération sévère des particules, des changements morphologiques et une diminution de leur degré d’ordre, rendant difficile leur production à grande échelle et limitant leur utilisation pratique dans les piles à combustible.

Pour résoudre ce problème, notre équipe de recherche a proposé une nouvelle stratégie d’affaiblissement des liaisons induit par un métal à bas point de fusion (M’ = Sn, Ga, In) pour réduire l’énergie d’activation (Ea) et promouvoir le processus d’ordre des catalyseurs PTM (M = Ni, Co, Fe, Cu et Zn), afin de préparer des nanocristaux intermétalliques L10-PT-M-M’ à haute teneur en PT (≥40 wt%) à des températures plus basses (≤450°C), réalisant ainsi une production de l’ordre de dix grammes. Cette recherche ne se limite pas à une vérification expérimentale, mais, via des études de spectroscopie à rayons X, de microscopie électronique en ligne et de calculs théoriques, révèle également les mécanismes fondamentaux du processus de mise en ordre à basse température, reliant étroitement l’analyse spectrale, la synthèse des matériaux et les tests pratiques d’application.

Équipe de recherche et informations de publication

Cette étude a été réalisée en collaboration avec les équipes de recherche de l’Université de Pékin et de l’Université des sciences et technologies de Huazhong. Les auteurs incluent Jiashun Liang, Yangyang Wan, Houfu Lu, Xuan Liu, Fan Lv, Shenzhou Li, Jia Xu, Zhi Deng, Junyi Liu, Siyang Zhang, Yingjun Sun, Mingchuan Luo, Gang Lu, Jiantao Han, etc. L’article de recherche a été publié en avril 2024 dans la revue « Nature Materials », DOI : https://doi.org/10.1038/s41563-024-01901-4.

Conception expérimental et méthodologie

Procédure expérimentale

  1. Préparation et caractérisation des matériaux : Les nanocristaux d’alliage PT50NI50-XM’X (X=7, 10, 15) supportés sur carbone ont été préparés par une méthode chimique humide. La caractérisation structurale a été effectuée par microscopie électronique à transmission (TEM), microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) et microscopie électronique à transmission stéréoscopique (STEM). La structure cristalline et le degré d’ordre ont été déterminés par diffraction des rayons X (XRD) et par calorimétrie à balayage différentiel (DSC).
  2. Traitement d’ordre à basse température : Les alliages PT50N35SN15 préparés ont été soumis à un traitement de recuit à 450°C sous atmosphère de H2/Ar pour obtenir des nanocristaux d’alliage ordonnés L10-PT50NI35SN15/C.
  3. Tests de performance électrochimique : Les propriétés électrochimiques des nanocristaux ont été mesurées à l’aide d’une électrode à disque rotatif (RDE), et les performances des catalyseurs dans des piles à combustible hydrogène-air ont été évaluées à l’aide d’assemblages d’électrodes à membrane (MEA).

Résultats de la recherche

  1. Caractérisation structurelle et mécanisme de mise en ordre : Les images à l’échelle atomique obtenues par TEM, HRTEM et STEM montrent un agencement ordonné L10. Les résultats des tests XRD et DSC indiquent qu’après l’introduction de Sn, la température de mise en ordre de PT50NI35SN15 a significativement diminué à 410°C et l’énergie d’activation a également considérablement diminué. Le calcul de l’énergie d’activation par l’équation de Kissinger donne une énergie d’activation de 181,2 kJ mol-1, contre 267,7 kJ mol-1 pour PT50NI50 pur, montrant une réduction significative de la valeur d’Ea.
  2. Performance électrochimique : L10-PT50NI35GA15/C a montré une densité de courant élevée de 1,67 A cm-2 à 0,7 V sous atmosphère hydrogène-air, et a conservé 80% de sa densité de courant après 90 000 cycles, dépassant les critères de performance du Département de l’énergie des États-Unis (DOE), en devenant l’un des meilleurs catalyseurs électrochimiques pour cathodes de piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) en conditions réelles.

Autres découvertes importantes

L’étude montre également l’universalité de la stratégie LMIBSW sur d’autres alliages PTM, tels que PT50FE45SN5 et PT50CU45SN5, démontrant des phénomènes de mise en ordre à basse température similaires, soulignant davantage la généralité et la valeur de cette stratégie. Les calculs de théorie fonctionnelle de densité (DFT) révèlent que l’affaiblissement des liaisons dû à l’incorporation de M’ est la raison fondamentale de la réduction de Ea et de la promotion de la mise en ordre à basse température. La détermination de ce mécanisme fournira des directives théoriques pour la conception d’une large gamme de systèmes d’alliages.

Signification de l’étude

  1. Valeur scientifique : Révéler le mécanisme facilitateur du Sn dans le processus de mise en ordre à basse température, comprenant en profondeur l’impact de la régulation de la force des liaisons sur l’ordre.
  2. Valeur pratique : Fournir des catalyseurs électrochimiques à haute performance, à faible coût et produisibles à grande échelle pour l’application des PEMFC dans les véhicules lourds (HDV), favorisant l’utilisation des piles à combustible dans des conditions opérationnelles réelles.

Points forts de la recherche

  1. Méthode innovante : Proposer une stratégie d’affaiblissement des liaisons induites par un métal à bas point de fusion, résolvant efficacement les problèmes de croissance des grains et de changement morphologique causés par le recuit à haute température, réalisant des matériaux d’alliage à haute teneur en PT.
  2. Amélioration significative des performances : Les catalyseurs L10-PT-NI-M’/C développés montrent une densité de courant extrêmement élevée et une bonne stabilité en conditions réelles de piles à combustible, surpassant largement les produits commerciaux actuels.
  3. Universalité : Cette stratégie ne s’applique pas seulement aux systèmes PT-NI-SN, mais a également montré son efficacité dans plusieurs autres systèmes d’alliages, soulignant la généralité de la stratégie et son potentiel d’application énorme.

Grâce à cette étude, une stratégie révolutionnaire de synthèse de catalyseurs est proposée, combinant une haute valeur pratique et jetant les bases théoriques et techniques pour la conception future de catalyseurs électrochimiques pour piles à combustible à haute performance.