Séparation de phase et fluide O2 nanoconfiné dans une cathode à oxyde riche en lithium

Recherche dynamique et thermodynamique sur les changements structurels des matériaux cathodiques des batteries lithium-ion

Contexte académique et motivation de la recherche

Les batteries lithium-ion sont une source d’énergie importante pour les dispositifs électroniques portables modernes et les véhicules électriques, utilisant traditionnellement des matériaux de cathode laminés LiCoO2. Cependant, la demande persistante de densité énergétique élevée incite les scientifiques à explorer de nouveaux électrodes à haute densité énergétique. Les matériaux de cathode riches en lithium (comme le Li1.2Mn0.8O2) offrent une densité énergétique plus élevée que les matériaux de cathode traditionnels parce qu’ils peuvent utiliser simultanément les réactions redox des ions métalliques de transition et de l’oxygène pendant le cycle. Cependant, ces matériaux subissent souvent des changements structurels pendant le cycle, ce qui affecte considérablement leur densité énergétique. Comprendre ces changements structurels et leur relation avec les réactions redox de l’oxygène devient un défi majeur pour améliorer les matériaux de cathode riches en lithium. Bien que des recherches antérieures aient révélé certains changements structurels dus à la redox de l’oxygène, tels que la migration des métaux de transition et la dimérisation de l’oxygène, la vision détaillée à l’échelle atomique et nanométrique reste incomplète en raison des difficultés expérimentales et de modélisation.

Source de l’article

Cet article a été rédigé par Kit McColl, Samuel W. Coles, Pezhman Zarabadi-Poor, Benjamin J. Morgan et M. Saiful Islam, provenant respectivement du département de chimie de l’université de Bath (Royaume-Uni), de la Faraday Institution et du département des matériaux de l’université d’Oxford. L’article a été publié le 19 mars 2024 et accepté le 27 avril 2023 dans le journal Nature Materials, sous le titre “Phase segregation and nanoconfined fluid O2 in a lithium-rich oxide cathode”.

Processus de recherche

Sujets et étapes de la recherche

La recherche a d’abord procédé à une analyse détaillée dynamique et thermodynamique de la cathode riche en lithium Li1.2Mn0.8O2. La recherche est divisée en plusieurs étapes :

1. Simulation de dynamique moléculaire à l’échelle atomique (Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD) :

   • Utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT) et de méthodes basées sur des expériences connexes pour analyser les changements structurels atomiques du Li1.2Mn0.8O2 pendant la dé-lithiation.
   • La structure initiale de la cathode est obtenue via DFT pour le Li0.2Mn0.8O2, suivi d’une simulation AIMD à l’état stable à 900K pendant 400ps à haute température.

2. Modèle d’expansion de clusters et simulation Monte Carlo :

   • Introduction du modèle d’expansion de clusters pour décrire les changements structurels au fil des cycles prolongés.
   • Simulation structurelle à grande échelle (~50,000 atomes) effectuée avec des états fondamentaux basés sur DFT et des méthodes Monte Carlo pour étudier la déformation structurelle.

3. Analyse thermodynamique :

   • Utilisation de calculs DFT mixtes pour évaluer l’énergie des différentes structures et la stabilité des changements structurels.
   • La simulation Monte Carlo valide la séparation de phases de Mn0.8O2, révélant sa décomposition en mélange biphase de MnO2 et O2 à l’état de charge supérieur.

Résultats principaux

Simulation de dynamique moléculaire

Les simulations AIMD montrent que la migration de Mn et la dimérisation d’ions d’oxygène pour former des molécules O2 sont possibles. Les détails incluent : 1. Sur une échelle de temps (~400ps), six ions Mn migrent vers l’espace intercalaire pour former des clusters de molécules O2. 2. Ce processus augmente la stabilité thermodynamique du système, avec la structure IV étant plus stable que la structure initiale I. 3. La dimérisation O-O nécessite une distance entre les ions O intercouches inférieure à 1.5Å, réalisée par le changement de la position de la couche de métaux de transition.

Expansion de clusters et simulation Monte Carlo

Le modèle d’expansion de clusters révèle la formation de molécules O2 dans les cavités nanométriques de défauts de Mn. Environ 20% des atomes O forment des molécules O2, créant un réseau connecté dans la structure, permettant potentiellement un transport à longue distance de l’oxygène. Cela explique le lien entre la génération d’O2 à l’intérieur et la perte d’O2 en surface.

Rôle de l’oxygène confiné dans les nanostructures

Des simulations de dynamique moléculaire à température ambiante montrent que les molécules O2 dans les cavités nanométriques possèdent des propriétés fluides, diffusant à travers le réseau de cavités. Ces molécules, en tant que fluides nanoconfinés à haute densité, ont un coefficient de diffusion d’environ 1×10–7 cm²/s, proche de celui des ions Li+ (~7×10–8 cm²/s).

Conclusion et signification

Cette étude révèle les changements structurels atomiques et nanométriques des matériaux de cathode riches en lithium au cours des cycles de charge/décharge. En combinant les simulations AIMD à l’échelle atomique et les simulations Monte Carlo basées sur l’expansion de clusters, les chercheurs ont découvert un mécanisme redox de l’oxygène thermodynamiquement favorable et cinétiquement faisable, conduisant à la formation de molécules O2 nanoconfinées, potentiellement utile pour surmonter le problème de la baisse de la densité énergétique.

Points forts et innovations

1. Innovation méthodologique : La combinaison des stratégies de modélisation multi-échelles AIMD et d’expansion de clusters révèle en détail les mécanismes de changement structurel des matériaux de cathode riches en lithium.
2. Mécanisme de formation des molécules d’O2 : L’étude expose pour la première fois les voies spécifiques et les conditions thermodynamiques et cinétiques de la formation des molécules d’O2 à l’intérieur des cathodes riches en lithium pendant la réaction redox de l’oxygène.
3. Valeur pratique : Les résultats de la recherche fournissent un support théorique pour la conception de matériaux de cathode de batterie plus stables et à haute densité énergétique, indiquant des directions pour prévenir la dégradation structurelle et améliorer la stabilité des cycles des matériaux.

Résumé

En analysant en profondeur les facteurs dynamiques et thermodynamiques, les chercheurs ont réussi à démêler les énigmes des changements structurels du Li1.2Mn0.8O2 au cours des cycles. Cette recherche aide non seulement à comprendre les insuffisances des matériaux existants, mais aussi à proposer de nouvelles idées et méthodes pour le développement futur des matériaux de batterie.