Dynamique électron-nucléaire corrélée de la dissociation de l'eau induite par la lumière sur le TiO2 rutile

Chimie computationnelle Chimie physique Matériaux inorganiques non métalliques Science des matériaux Chimie Physique Physique de la matière condensée
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Dynamique de réaction sur la surface de TiO2 et de l’eau

Étude de la dynamique électro-nucléaire de la dissociation de l’eau induite par la lumière sur la surface du rutile dioxyde de titane

Contexte et motivations de la recherche

La décomposition photocatalytique de l’eau est l’une des applications importantes de la technologie photocatalytique, et le dioxyde de titane (TiO₂) est un matériau photocatalytique prometteur. Malgré les performances remarquables du dioxyde de titane dans la décomposition photocatalytique de l’eau et ses applications pratiques, les mécanismes microscopiques de sa photo-dissociation restent incomplètement élucidés. En utilisant des simulations dynamiques de premiers principes, l’équipe de recherche a analysé les chemins de transport des porteurs générés par lumière et le processus de dissociation de l’eau induit par la lumière sur une interface typique eau-TiO₂(110). Cette étude n’offre pas seulement des informations cruciales pour comprendre les réactions de surface photocatalytiques, mais elle pourrait aussi ouvrir de nouvelles perspectives pour améliorer les performances des photocatalyseurs.

Origine de la recherche et présentation des auteurs

Cette recherche a été réalisée par You Peiwei, Chen Daqiang, Liu Xinbao et Zhang Cui du Laboratoire national de la physique de la matière condensée de Pékin et de l’Institut de physique de l’Académie chinoise des sciences, Zhang Cui du Laboratoire des matériaux de Songshan Lake, ainsi que Annabella Selloni et Meng Sheng du département de chimie de l’Université de Princeton. Cet article a été publié dans la revue “Nature Materials”, DOI : 10.1038/s41563-024-01900-5.

Processus de recherche

L’étude utilise la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps en temps réel (rt-TDDFT) pour effectuer des simulations de dynamique moléculaire, afin d’étudier les étapes atomiques de la photo-dissociation de l’eau sur l’interface rutile TiO₂(110) et eau liquide. Les étapes spécifiques sont les suivantes :

  1. Établissement du modèle et simulation de la dynamique d’excitation :

    • Modèle d’interface composé de quatre couches de TiO₂ rutile sans défaut et d’une couche d’eau liquide, simulant le processus de dissociation de l’eau induit par la lumière sous une intensité de champ lumineux spécifique.
    • Un pulse laser d’une énergie photonique de 3,1 eV est utilisé à l’interface TiO₂/eau pour simuler la dynamique des porteurs induite par la lumière.

  2. Étude de la dynamique électro-nucléaire corrélée :

    • Deux mécanismes distincts de dissociation de l’eau ont été découverts via simulation : le transfert de proton dirigé par le champ électrique et la dissociation des molécules d’eau induite par des trous excités par la lumière.
    • Sur la surface de rutile sans défaut, le transfert de proton dirigé par le champ dissocie les molécules d’eau adsorbées en protons sur l’oxygène pontant (Obr).
    • Dans un autre mécanisme, la molécule d’eau adsorbée se dissocie en transférant des protons à une deuxième couche de molécules d’eau, accompagné d’une distorsion du réseau cristallin en plan.

  3. Étapes expérimentales spécifiques et méthodes :

    • Observation de la dynamique de dissociation des molécules d’eau adsorbées sous différents niveaux d’intensité de champ lumineux.
    • Utilisation de simulations TdDFT en temps réel et de l’évaluation des barrières de diffusion et de production de l’hydrogène par la méthode de la bande élastique nudge image (CINEB).

Résultats de la recherche

  1. Affinement des mécanismes de dissociation de l’eau :

    • Dans le premier mécanisme, les molécules d’eau se dissocient en transférant un proton à l’atome d’Obr, générant deux hydroxyles (hydroxyle terminal et hydroxyle pontant).
    • Le second mécanisme repose sur les liaisons hydrogène entre les molécules d’eau adsorbées et la deuxième couche d’eau, facilitant le transfert du trou via un exciton localisé sur les ions Ti à cinq coordonnées de la surface et leurs quatre atomes d’oxygène les plus proches voisins.
    • Les deux mécanismes ont été vérifiés par l’évolution spatio-temporelle du transfert de proton et de la distribution électronique, illustrant les caractéristiques dynamiques de la dissociation de l’eau induite par la lumière.

  2. Migration des électrons et trous générés par la lumière

    • Les électrons générés par la lumière se déplacent de l’Obr vers l’atome d’oxygène (Ow) sous l’effet du champ lumineux, affaiblissant le lien OW-H et facilitant ainsi la dissociation de la molécule d’eau.
    • En mode photo-activé, l’évolution spatio-temporelle des électrons sur les orbitales Ti 3d et leur rôle dans la promotion de la distorsion du réseau cristallin démontrent que le transfert de trous conduit à la dissociation.

  3. Mécanisme en deux étapes de la photo-dissociation de l’eau basé sur les polarons

    • La première étape consiste en l’excitation et l’expansion, où les électrons se déplacent de l’atome d’oxygène vers l’atome de titane, induisant l’expansion dynamique du réseau ;
    • La deuxième étape implique la récupération et la dissociation, où la redistribution des électrons sur les orbitales Ti 3d et la récupération de la distorsion du réseau poussent au transfert de proton, menant à la dissociation de la molécule d’eau.

  4. Preuves expérimentales et soutien théorique

    • Expérimentalement, cette dissociation de l’eau induite par le transfert de trous et les mécanismes dynamiques électro-nucléaires corrélés peuvent être vérifiés par des méthodes de mesure telles que la spectroscopie d’absorption résolue dans le temps et la spectroscopie de photoélectron à deux photons.

Conclusion et importance de la recherche

Cette étude révèle les caractéristiques dynamiques de la forte corrélation entre les porteurs générés par la lumière et les mouvements nucléaires, ce qui est d’une grande importance pour la compréhension et le contrôle des réactions photocatalytiques. En analysant en profondeur le mécanisme basé sur les polarons guidés par la lumière, les auteurs proposent une nouvelle méthodologie pouvant expliquer et contrôler d’autres réactions photocatalytiques. Cette recherche ne se contente pas d’approfondir la compréhension du mécanisme de photo-dissociation de l’eau sur TiO₂, mais elle ouvre aussi de nouvelles perspectives pour l’étude des réactions photocatalytiques sur la surface d’autres oxydes métalliques.

Pour de futures recherches, la combinaison des expériences et de davantage de simulations théoriques permettra de mieux comprendre le comportement dynamique des porteurs générés par lumière dans les matériaux photocatalytiques, et ultimement d’améliorer l’efficacité des applications de la technologie photocatalytique.