Pickeringエマルション液滴統合電極を用いた連続流電気合成オキシム

2025-04-15 Tue
シクロヘキサノンオキシム（cyclohexanone oxime）はナイロン-6製造の重要な中間体であり、2024年までに世界のナイロン-6の年間生産量は890万トンに達すると予測されており、シクロヘキサノンオキシムの需要も増加しています。従来のシクロヘキサノンオキシム合成方法は主にヒドロキシルアミン（NH2OH）とシクロヘキサノンの反応に依存していますが、この方法にはヒドロキシルアミンの爆発性、腐食性酸の使用、低価値の副産物である硫酸アンモニウムの生成など多くの問題があります。さらに、別の工業的な方法として過酸化水素（H2O2）を用いたシクロヘキサノンのアンモ酸化反応がありますが、このプロセスもH2O2の高コストと低安定性の問題に直面しています。したがって、持続可能で効率的なシクロヘキサノンオキシム合成方法の開発が重要です。
近年、電気化学的合成によるシクロヘキサノンオキシムの生成戦略が注目を集めています。この方法は窒素酸化物（NOx）とシクロヘキサノンの反応を利用し、従来の方法における多くの問題を回避します。しかし、このプロセスは依然として二相反応における質量輸送抵抗の大きさやヒドロキシルアミンの競争的還元などの問題に直面しており、ファラデー効率（Faradaic efficiency, FE）と生産速度が低いという課題があります。これらの問題を解決するため、研究者たちはPickeringエマルション液滴を統合した電極を設計し、シクロヘキサノンオキシムの連続流動電気化学的合成効率を向上させることを目指しました。
論文の出典この研究は山西大学、国家同步輻射研究中心、湖南大学などの研究機関の共同研究チームによって行われ、主な著者にはFeifan Zhang、Qi-Yuan Fan、Yu-Cheng Huangなどが含まれます。論文は2025年4月にNature Synthesis誌に掲載され、タイトルは「A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes」です。
研究プロセス1. Pickeringエマルション液滴統合電極の設計と製造研究者たちはまず、導電性ポリピロール（polypyrrole）と両親媒性銀粒子（amphiphilic silver particles）を組み合わせたPickeringエマルション液滴統合電極を設計しました。銀粒子は電極触媒としてだけでなく、乳化剤としても機能し、油中水（oil-in-water）のPickeringエマルションシステムを構築します。ポリピロールの含有量を調整することで、触媒の表面濡れ性を最適化し、油水界面に理想的な局所環境を形成しました。
2. 電気化学的シクロヘキサノンオキシム合成の実験的検証このシステムの有効性を検証するため、研究者たちはH型電解槽で定電流電解実験を行いました。電解液は0.5 M Na2CO3と0.5 M NaNO2の水溶液と0.1 Mシクロヘキサノンのシクロヘキサン溶液を1:1の体積比で混合したものです。乳化剤（1 mg/mL）をこの溶液に均一に分散させることで、平均粒径約117 μmのPickeringエマルション液滴を調製しました。実験結果は、このシステムが20 mA/cm²の電流密度でシクロヘキサノンオキシムのファラデー効率80.7%、生産速度0.15 mmol/h/cm²を達成し、固定電気化学反応システム（FEC）や流動化電気化学反応システム（FLUEC）を大幅に上回ることを示しました。
3. 反応メカニズムの詳細な研究Pickeringエマルションシステムが反応効率を向上させるメカニズムをさらに理解するため、研究者たちはin situ減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ATR-FTIR）を用いて反応経路を分析しました。その結果、エマルション液滴界面での水分子の配向と不完全な水素結合がシクロヘキサノンとヒドロキシルアミンのカップリングプロセスを促進し、反応効率を向上させることが明らかになりました。さらに、ラマン分光法（Raman spectroscopy）による分析では、界面水の構造が触媒プロセスにおいて重要な役割を果たしており、特に2配位水素結合水（2-HB·H2O）の存在がシクロヘキサノンの吸着と反応を促進することが示されました。
4. 連続流動システムの開発と最適化工業規模での応用を実現するため、研究者たちは連続流動型Pickeringエマルション液滴電気化学反応システムを開発しました。エマルション液滴をカーボンフェルト（carbon felt）電極に固定化することで、効率的な電荷伝達チャネルを構築し、シクロヘキサノンオキシムの連続生産を可能にしました。このシステムは100 mA/cm²の電流密度でファラデー効率83.8%、生産速度0.78 mmol/h/cm²を達成し、長時間の操作安定性（100時間）を示しました。さらに、このシステムは追加の乳化分離ステップを必要とせず、製品回収プロセスを簡素化しました。
研究結果Pickeringエマルション液滴統合電極の設計：導電性ポリピロールと両親媒性銀粒子を組み合わせることで、研究者たちは油中水のPickeringエマルションシステムを構築し、シクロヘキサノンオキシム合成のための理想的な局所環境を提供しました。
電気化学的シクロヘキサノンオキシム合成の高効率性：実験結果は、このシステムが20 mA/cm²の電流密度でシクロヘキサノンオキシムのファラデー効率80.7%を達成し、従来の電気化学反応システムを大幅に上回ることを示しました。
反応メカニズムの解明：in situ ATR-FTIRとラマン分光法による分析を通じて、研究者たちはPickeringエマルション界面水分子が触媒プロセスにおいて重要な役割を果たすことを明らかにし、特に2配位水素結合水の存在がシクロヘキサノンの吸着と反応を促進することを示しました。
連続流動システムの成功した開発：研究者たちは連続流動型Pickeringエマルション液滴電気化学反応システムを開発し、100 mA/cm²の電流密度でファラデー効率83.8%を達成し、長時間の操作安定性を示しました。
研究結論この研究では、Pickeringエマルション液滴統合電極を設計することで、シクロヘキサノンオキシムの高効率連続流動電気化学的合成を成功させました。このシステムは反応効率とファラデー効率を向上させただけでなく、製品回収プロセスを簡素化し、工業的な応用の可能性を示しました。さらに、研究ではPickeringエマルション界面水分子が触媒プロセスにおいて重要な役割を果たすことを明らかにし、将来の高効率電気触媒システムの設計に新たな視点を提供しました。
研究のハイライト革新的なPickeringエマルション液滴統合電極の設計：導電性ポリピロールと両親媒性銀粒子を組み合わせることで、研究者たちは高効率なPickeringエマルションシステムを構築し、シクロヘキサノンオキシム合成のための理想的な局所環境を提供しました。
高効率な電気化学的合成：このシステムは20 mA/cm²の電流密度でシクロヘキサノンオキシムのファラデー効率80.7%を達成し、従来の電気化学反応システムを大幅に上回りました。
反応メカニズムの詳細な解明：in situ ATR-FTIRとラマン分光法による分析を通じて、研究者たちはPickeringエマルション界面水分子が触媒プロセスにおいて重要な役割を果たすことを明らかにし、将来の高効率電気触媒システムの設計に新たな視点を提供しました。
連続流動システムの成功した開発：このシステムは100 mA/cm²の電流密度でファラデー効率83.8%を達成し、長時間の操作安定性を示し、工業的な応用の可能性を示しました。
まとめこの研究では、Pickeringエマルション液滴統合電極を設計することで、シクロヘキサノンオキシムの高効率連続流動電気化学的合成を成功させました。このシステムは反応効率とファラデー効率を向上させただけでなく、製品回収プロセスを簡素化し、工業的な応用の可能性を示しました。さらに、研究ではPickeringエマルション界面水分子が触媒プロセスにおいて重要な役割を果たすことを明らかにし、将来の高効率電気触媒システムの設計に新たな視点を提供しました。